趙彥釗, 王一迪, 胡智敏, 張　杰, 盧海軍, 殷海榮

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.大禾陶瓷原料有限公司， 四川 威遠(yuǎn)　642450)

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低溫?zé)o鉛乳濁玻璃釉性能研究

趙彥釗1, 王一迪1, 胡智敏2, 張杰1, 盧海軍1, 殷海榮1

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.大禾陶瓷原料有限公司， 四川 威遠(yuǎn)642450)

摘要：采用熔融法，選取Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2系低熔點玻璃為基釉，以TiO2為乳濁劑，通過乳濁劑不同的加入方式制備了低溫?zé)o鉛乳濁玻璃釉.通過X射線衍射、掃描電鏡及EDS能譜分析，研究了TiO2的不同加法及TiO2同一含量不同釉燒溫度下對釉面性能及釉的顯微結(jié)構(gòu)的影響，并對以TiO2作為乳濁劑的乳濁釉的乳濁機理進(jìn)行探討.結(jié)果表明：乳濁劑不同的加入方式、加入量不同，乳濁相的存在狀態(tài)、乳濁機理、乳濁效果不同.當(dāng)采用雙加法(即熔加和磨加相結(jié)合)后，既有未熔、散布在基體中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相發(fā)育良好相結(jié)合從而使釉面形成良好乳濁.在620 ℃釉燒溫度下以熔加2%并磨加5.5%TiO2時，發(fā)現(xiàn)釉中晶體數(shù)量密集，尺寸與可見光相近，分散性高，使釉對光的折射和散射能力強，釉面乳白效果最好，白度可達(dá)到71.88.

關(guān)鍵詞：低熔點玻璃； 雙加法；乳濁玻璃色釉； 乳濁機理

0引言

玻璃乳濁釉作為一種玻璃表面裝飾方法，可以應(yīng)用于刻度、商標(biāo)、指示牌、儀器玻璃等方面[1].隨著生活水平的提高，人們的審美要求也在不斷提高，玻璃色釉也將得到更廣泛的應(yīng)用[2].乳濁釉是由于釉玻璃中存在著與基質(zhì)玻璃折射率不同，體積微小的第二相或第三相物質(zhì)，當(dāng)光線通過釉層時，乳濁粒子使光線產(chǎn)生散射作用從而造成釉層不透光現(xiàn)象.乳濁釉可分為三類：一是基質(zhì)玻璃中存在一定數(shù)量的微小晶體，稱為晶相(固相)乳濁；二是釉熔體在冷卻的過程中發(fā)生液-液分相，稱為分相乳濁；三是在釉層中存在大量微細(xì)氣泡時，稱為氣相乳濁[3,4].以TiO2作為乳濁劑，其具有折射率高、價格便宜、遮蓋能力強等特點，在釉中施加很少的量就能達(dá)到很好的乳濁效果，可以明顯減少釉料用量及釉料缺陷，降低生產(chǎn)成本[5]；同時在低溫釉燒的條件下，TiO2與其它乳濁劑相比(如硅酸鋯、二氧化錫)，鈦釉一般更加光亮平滑，針孔、橘釉等釉面缺陷較少[6].

本文通過選取無鉛Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2低熔點玻璃為基釉系統(tǒng)[7-10]，以TiO2為乳濁劑，通過熔加法和磨加法相結(jié)合的方式，探討乳濁劑的不同加入方式對于乳濁釉的影響，對其進(jìn)行了測試及研究，以期獲得一種性能優(yōu)異白度較高，釉燒溫度較低，光澤度好，釉面平整、缺陷少的玻璃乳濁色釉[11].

1實驗部分

1.1熔塊及乳濁釉制備

選取無鉛Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2低熔點玻璃為基釉系統(tǒng)[7-10]，根據(jù)熔塊的化學(xué)組成，將所用原料稱量、混合均勻制成配合料，采用高鋁坩堝在硅碳棒高溫電爐中熔化，熔化溫度1 200 ℃～1 250 ℃，熔化完全后水淬得到透明熔塊；干燥后用1 L球磨罐球磨(料∶球∶水 =1∶2∶1，球磨30～40 min)磨好后釉漿出罐過250目篩，干燥后在球磨罐中進(jìn)行干磨10～20 min，使色釉粉和乳濁劑充分進(jìn)行混合，然后與粘結(jié)劑松油醇進(jìn)行調(diào)和，然后將釉漿均勻涂覆在玻璃基體上，釉層厚度約為0.6～0.7 mm，施釉經(jīng)干燥后在箱式電阻爐中燒成，燒成溫度為0～700 ℃,升溫速率為10 min/℃，燒成后保溫30 min后，隨爐冷卻.

表1　基礎(chǔ)釉化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

經(jīng)過實驗研究，確定表1為基礎(chǔ)釉組成，其釉燒溫度、膨脹系數(shù)均達(dá)到要求.在選定基礎(chǔ)釉的基礎(chǔ)上通過不加法A，不加法即作為基礎(chǔ)釉進(jìn)行對比參考.當(dāng)基礎(chǔ)釉確定，通過熔加法B熔加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、10% TiO2通過釉燒實驗觀察釉面狀態(tài)，對其進(jìn)行比較.當(dāng)基礎(chǔ)釉確定，通過磨加法C磨加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～14.5% TiO2后通過釉燒實驗觀察釉面狀態(tài)，并對其進(jìn)行比較.最終選出四個典型釉料配方A、B、C、D進(jìn)行比較實驗，并最終選出最優(yōu)配方D，如表2所示.

表2　乳濁釉基礎(chǔ)化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

實驗所用原料為工業(yè)化工原料：硼砂、硼酸、碳酸鋇、石英砂、氫氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦.

1.2樣品表征

采用D/max2200PC型X衍射分析儀分析樣品物相.樣品經(jīng)HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)進(jìn)腐蝕30 s后，在蒸餾水中超聲清洗30 min，之后在烘箱烘干2 h，用FE-S4800型掃描電子顯微鏡觀察HF腐蝕后樣品顯微結(jié)構(gòu).并用SC-80型數(shù)字白度儀對釉面白度進(jìn)行測試.

2結(jié)果與討論

2.1物相組成分析[12]

圖1為在620 ℃的釉燒溫度下保溫30 min后，所得為TiO2在不同加法后燒成乳濁釉的XRD圖譜.a～d分別表示不同加入方式，a是不加，b是熔加，c是磨加，d是雙加.如圖1a所示，基礎(chǔ)釉在620 ℃釉燒溫度下主要晶相為未熔殘余石英相.圖1b為加入量為2% TiO2的XRD圖譜，從圖中可知熔加法析出了很弱的銳鈦礦晶相的衍射峰和基釉中部分未熔的SiO2的衍射峰，從圖中可以發(fā)現(xiàn)銳鈦礦析出量較少，衍射峰強度較弱，可能是在釉燒過程中析出較少晶體，當(dāng)采用熔加法以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、10% TiO2加入基釉中，通過釉燒實驗比較后發(fā)現(xiàn)，加入量為2% TiO2達(dá)到的乳濁效果較好，以熔加法加入量超過4%后釉面開始發(fā)青且釉面缺陷增多.圖1c為磨加法加入量5.5% TiO2XRD圖譜，通過圖譜可以看出其未熔的銳鈦礦晶相衍射峰明顯增強.通過采用磨加法加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～14.5%TiO2后，通過釉燒實驗比較后發(fā)現(xiàn)，以磨加法加入量為5.5% TiO2時，其達(dá)到了較好的乳濁效果，當(dāng)加入量超過5.5%，釉面缺陷增多，當(dāng)采用雙加法(即熔加法與磨加法相結(jié)合的方式)后，即熔加2% TiO2磨加5.5% TiO2時，圖1d所示，銳鈦礦的析出峰最強，衍射峰尖銳，晶體發(fā)育最好，其乳濁效果也最好并且釉面光亮平整.

a:不加；b:熔加；c:磨加；d:雙加圖1　不同加法的XRD圖

乳濁劑加入方式不同，對晶相有很大影響.不加時只有未熔石英砂晶相，通過XRD可以看出只有未熔的石英砂衍射峰；當(dāng)采用熔加法時，熔加法是在熔制的時候加入乳濁劑，熔制過后進(jìn)行釉燒，發(fā)現(xiàn)有強度很低銳鈦礦衍射峰，說明采用熔加法在釉燒后析出了少量的銳鈦礦，產(chǎn)生了一定乳濁作用；當(dāng)采用磨加法，是通過在已經(jīng)熔制好的玻璃中加入乳濁劑，通過球磨混合后達(dá)到一定的顆粒度，使色釉產(chǎn)生乳白，其乳濁機理是在基質(zhì)中殘存有未熔的精細(xì)的銳鈦礦晶粒，所以通過XRD可以發(fā)現(xiàn)其銳鈦礦相衍射峰明顯增強；而雙加法則是利用熔加法和磨加法相結(jié)合的方式，因磨加法使得基體中有未熔微小的銳鈦礦晶粒，而熔加法產(chǎn)生了少量析晶又進(jìn)一步促使所存在的晶相發(fā)育良好，其衍射峰強度最高，峰型尖銳.所以不同的乳濁劑加入方式對晶相有較大影響.

圖2是最優(yōu)配方D在采用雙加法方式在不同釉燒溫度下的XRD圖譜.當(dāng)我們采用最優(yōu)配方D作為乳濁釉，從XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，主晶相銳鈦礦也隨著溫度的升高，衍射峰變得越來越強，峰型尖銳，晶體的發(fā)育越來越好，而一部分少量的未熔石英等晶相則沒有變化.

圖2　不同溫度的XRD圖

2.2同一溫度不同加法顯微結(jié)構(gòu)EDS能譜分析

圖3為在620 ℃下TiO2采用不同加入方式釉層SEM圖，(a)～(d)分別表示不同加入方式,(a)是不加，(b)是熔加，(c)是磨加，(d)是雙加.圖3中可以看出:當(dāng)不加入乳濁劑時(如圖3(a)所示)，釉層中分布著明顯的條狀晶體，從文獻(xiàn)中我們可以得出，這是未熔的石英砂的局部放大圖，從XRD中我們也可以發(fā)現(xiàn)，其晶相只有未融的石英相，所以不加入乳濁劑時，不能起到乳濁作用.當(dāng)用熔加法加入2%～10%TiO2乳濁劑進(jìn)行熔加時，從(圖3(b))加入量為2%TiO2可以發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了一些尺寸在0.1～0.3μm的蠕狀連通顆粒，其分布密集且相互連通的微小晶體，結(jié)合XRD(圖1中b曲線)所示，熔加法只產(chǎn)生了微弱的銳鈦礦衍射峰，進(jìn)一步說明在釉燒的過程中產(chǎn)生析晶析出少量晶體，其乳濁效果一般，白度不夠，達(dá)不到要求.當(dāng)采用磨加法加入1.5%～ 14.5% TiO2時，從(圖3(c))加入量5.5% TiO2可以發(fā)現(xiàn)，釉層中密集均勻分布著球狀顆粒，粒度均勻，顆粒尺寸開始增大，由此可以判斷出當(dāng)采用磨加法時微小的銳鈦礦晶粒附著在基體中使釉層乳濁，相比于熔加法磨加法的有大量的銳鈦礦晶粒附著在基體上從圖3(c)清晰可見，結(jié)合XRD(圖1中c曲線),此處主要是未熔的銳鈦礦相，其衍射峰變得尖銳，所以其乳濁效果較好.當(dāng)采用雙加法加入TiO2時，從(圖3(d))熔加2%TiO2磨加5.5%TiO2時可以看出釉層中出現(xiàn)一些形狀大小均勻的類似球狀顆粒相，分布均勻密集，且尺寸在0.3～0.7μm左右，說明磨加產(chǎn)生的微小晶粒與熔加法的少量析晶促使晶體發(fā)育越來越好，從圖3(d)清晰可見，結(jié)合圖1中d曲線可知,其衍射峰最尖銳，效果最好.結(jié)合下述的EDS分析也可知，當(dāng)采用雙加法時，釉層中產(chǎn)生了未熔的、發(fā)育良好均勻的銳鈦礦相，對玻璃基體進(jìn)行了乳濁，乳濁效果明顯，白度最好.

(a)不加 (b)熔加 (c)磨加 (d)雙加圖3　不同加法的SEM圖

圖4　雙加法的能譜圖

EDS能譜的分析如圖4所示，其為樣品D不同區(qū)域的能譜圖，從圖中可以看出晶體中密集分布的蠕狀顆粒主要元素Ti、Si、O、Zn，而基體中則沒有Ti的存在，其主要元素為Si、O、Zn、Ba等，其所占元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比和摩爾比與所設(shè)計配方基本一致，進(jìn)而能夠證明SEM圖中的晶粒為銳鈦礦，正是由于銳鈦礦的存在，使得玻璃基釉能夠有乳濁效果，進(jìn)而稱為乳濁釉，結(jié)合XRD和SEM的分析，進(jìn)一步說明TiO2通過雙加法后既有未熔、散布在基體中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相發(fā)育良好相結(jié)合從而形成乳濁，晶粒尺寸的大小為0.3～1μm與可見光相近，且形貌清晰分布相對最密集.

2.3不同溫度下的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為最優(yōu)乳濁釉D在不同溫度下的SEM圖，(a)為580 ℃，(b)為600 ℃，(c)為620 ℃，(d)為640 ℃.從圖5中可以看出：最優(yōu)乳濁釉D在580 ℃時，其球狀顆粒分布不均勻，且尺寸差異大，所以在580 ℃的釉燒溫度下其乳濁性能一般.溫度升高到600 ℃時，球狀顆粒的分布明顯密集，且尺寸有所減小，尺寸的范圍0.2～1μm，銳鈦礦的析出量明顯增多，結(jié)合XRD(圖2)分析可知，此時銳鈦礦的峰明顯增強，SEM圖正好和XRD圖譜相對應(yīng)，說明色釉的乳濁性能在進(jìn)一步加強.釉燒溫度到達(dá)620 ℃時，從圖5中我們可以看出球狀顆粒分布均勻密集，尺寸在0.3～1μm，從圖5的高倍形貌圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，球狀顆粒相互連接成蠕狀，且分布的這些顆粒尺寸大約在500 nm左右的密集程度最高，且分布最均勻[13]，結(jié)合XRD也可以發(fā)現(xiàn)，析出峰最尖銳，其乳濁性能最好.溫度升高到640 ℃時，球狀顆粒尺寸變大，分布均勻性不如620 ℃，結(jié)合其XRD(圖2)中可以發(fā)現(xiàn)，衍射峰依然很尖銳，但其變化已經(jīng)減小，由此說明在620 ℃時的釉燒溫度已經(jīng)是其最優(yōu)釉燒溫度，也從而說明隨著溫度的升高，對乳濁釉的乳濁效果有一定影響.

(a)580 ℃ (b)600 ℃ (c)620 ℃ (d)640 ℃圖5　不同溫度下的SEM圖

2.4最優(yōu)乳濁釉的高倍低倍SEM及EDS能譜分析

通過熔加法和磨加法相結(jié)合的方式，圖6為620 ℃時樣品D的低倍數(shù)和高倍數(shù)的形貌圖.從圖6(b)中可以看出其球狀顆粒尺寸達(dá)到500 nm左右，且大小分布均勻、密集，球狀相大小與可見光的波長(0.39～0.75μm)大小相近，結(jié)合XRD(圖1中d曲線)可以看出,此處的主晶相為銳鈦礦相，和一些未熔的石英等晶相，因此此處晶相為大量銳鈦礦，其分布密集，尺寸最均勻，因顆粒相與可見光的波長(0.39～0.75μm)相近[14]，光散射大大增強，此時乳濁效果最好，此時乳濁程度最高，并且從EDS能譜的分析中也可證明.

(a)低倍 (b)高倍圖6　最優(yōu)乳濁釉SEM圖

EDS能譜的分析如圖7所示，從能譜圖中我們可以看出，最優(yōu)乳濁釉的蠕狀晶粒中主要的元素為Ti、Si、O、Zn，通過圖6的分析可知，其主要是TiO2中銳鈦礦的析出，其晶粒尺寸的大小、分布密集程度均為最優(yōu).而從其低倍中我們發(fā)現(xiàn)很多類似球狀的光滑氣泡，從EDS能譜分析可以發(fā)現(xiàn)這些氣泡中主要元素為Si、O、Zn、Ba等.分析可知這些圓球為氣泡可能是不同元素再次富集產(chǎn)生的分相可能也導(dǎo)致色釉乳濁，從而基釉中含有未熔的石英晶粒、銳鈦礦以及不同分相的富集產(chǎn)生的乳濁，進(jìn)一步證明了乳濁釉中主晶相銳鈦礦的生成對基釉產(chǎn)生的乳濁.

圖7　最優(yōu)乳濁釉EDS圖譜

2.5釉面的白度測定與分析[15]

分別測定了不同加入法在620 ℃時樣品釉面的白度，其測試結(jié)果見表3.從表3可以看出，樣品A為不加TiO2其白度最低；樣品B為改用熔加法后，其白度有所提高，主要是因為產(chǎn)生了少量析晶；樣品C為改用磨加法后，其白度提高明顯，主要是采用磨加法后在基質(zhì)玻璃中產(chǎn)生了微小晶體并密集分布，產(chǎn)生了大量晶粒；當(dāng)改用熔加法和磨加法相結(jié)合的方式時,樣品D的白度達(dá)到了71.88，為白度最好的樣品，從白度的測試來看與XRD的測試相對應(yīng).

表3　不同加入法樣品釉面的白度

表4　樣品D在不同溫度下的白度

表4為樣品D在不同溫度下的白度測試結(jié)果.從表4可以看出，隨著溫度的升高，白度也逐漸升高，說明釉燒溫度的升高對白度釉有一定影響，當(dāng)溫度生高到640 ℃時白度最高，但其釉燒后外觀不佳，當(dāng)溫度上升到660 ℃時，釉面缺陷明顯增多，乳濁度下降.

表5為樣品D在不同溫度下燒成后其釉燒外觀描述.從表5可以看出，隨著溫度的升高，白度、光澤度都有提高，但在640 ℃后，釉面缺陷明顯增多，660 ℃后出現(xiàn)大量橘釉流釉缺陷.

表5　樣品D在不同溫度下燒成后其釉燒外觀

2.6玻璃乳濁釉的機理探討

乳濁釉產(chǎn)生乳濁現(xiàn)象的原因是因為在釉料燒成過程中產(chǎn)生了晶相或分相以及某些組分釋放出氣體而形成微小氣泡等，從而使釉層玻璃中存在大量的微小晶體、氣泡或不相溶的液相.由于它們和基體玻璃之間存在著較大的折射率差別而發(fā)生光散射，從而造成釉層的乳濁現(xiàn)象.

從配方C和D的SEM表面形貌圖(圖3(c)/(d))可以看出，釉面在腐蝕后析出了一定量的晶體，從XRD圖譜(圖1中c、d曲線)和EDS能譜中分析這些微小晶體為銳鈦礦和一些微小未熔石英砂晶體，D的衍射峰略高于C，表明D中晶體發(fā)育更加良好且量多，這與SEM分析一致.正是由于在釉燒的過程中產(chǎn)生的少量析晶和磨加乳濁劑經(jīng)釉燒過程中產(chǎn)生一定量銳鈦礦晶粒和微小石英砂晶體及氣泡等因素，從而造成釉層的乳濁現(xiàn)象.以TiO2作為乳濁劑，析出的晶體以銳鈦礦為主，其乳濁效果較好.熔加法在低溫釉燒條件下難以析出大量晶體產(chǎn)生較好的乳濁，而磨加法通過未完全熔融的晶相保持下來晶體產(chǎn)生乳濁；雙加法既有未熔、散布在基體中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相發(fā)育良好相結(jié)合產(chǎn)生乳濁.由于晶體與基質(zhì)玻璃相的化學(xué)組成和折射率不同，當(dāng)光照到這些尺寸與可見光的波長比較接近的界面時，會引起光強烈散射，從而使釉面形成良好乳濁[16-19].

3結(jié)論

(1)通過XRD、SEM及EDS能譜的分析，發(fā)現(xiàn)乳濁劑加入方式不同對乳白色釉的各方面性能影響明顯.從乳濁機理中分析可知,分布在基質(zhì)玻璃中的密集分布銳鈦礦微晶粒及在釉燒過程中產(chǎn)生的析晶是引起釉產(chǎn)生乳濁的主要原因.雙加法既有未熔、散布在基體中晶粒的，也有析出晶相并促使所存晶相發(fā)育良好相結(jié)合產(chǎn)生良好乳濁.同時合理的TiO2加入量也是關(guān)鍵因素，影響著白度、釉燒溫度、釉面缺陷等方面.

(2)在釉的組成中，經(jīng)過大量的實驗，我們選取了典型的四種加法用以對比，分別在確定基釉的基礎(chǔ)上采用不加、熔加、磨加和雙加法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熔加2% TiO2和磨加5.5% TiO2，在620 ℃的釉燒溫度下，其釉面缺陷最小，光澤度高，經(jīng)白度儀測試，其白度最優(yōu)達(dá)到了71.88.

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Performance investigation of lead-free opaque

glass glaze at lower temperature

ZHAO Yan-zhao1, WANG Yi-di1, HU Zhi-min2,

ZHANG Jie1, LU Hai-jun1, YIN Hai-rong1

(1.College of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Dahe Ceramic Materials Co., Ltd., Weiyuan 642450, China)

Abstract:Low-melting Na2O-BaO-ZnO-B2O3-SiO2glasses were selected as basic glaze and were prepared by melting method, and the low temperature lead-free opacified glaze was prepared with different adding method of TiO2which was used as opacifier.The effects of the different adding method and the same content of TiO2in different sintering temperature on the capability and macrostructure of glaze were studied by scanning electron microscopy,X-ray diffraction and EDS.The opacifying mechanism of TiO2opalescent glaze was also analyzed.The results indicate:as the opacifying agent with different adding method and content,opacifying phase has different existing state,opacifying mechanism, opacifying effect.When using mixed addition method (combination of melting in frit and milling in glaze) has the unmelted, scattered grains in the matrix,also has the crystalline phase and make the good combination of the crystal growth.Glaze under sintering temperature of 620 ℃ to melt plus 2% and mill plus 5.5% TiO2,the whiteness of the glaze can be improved (The whiteness reached 71.88) with the increase of the high dispersion phase particles and droplets, which size is close to the wavelength of the visible light.

Key words:low-melting glass; mixed addition method; opaque glass glaze; opaque mechanism

中圖分類號：TQ174.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)01-0046-05

作者簡介:趙彥釗(1964-)，男，河南靈寶人，教授，碩士，研究方向：無機新材料

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51472151)

收稿日期:*2014-08-29