花　莉， 胡陽(yáng)陽(yáng)， 張　庚， 賈衛(wèi)華

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院, 北京　100010)

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活性炭纖維負(fù)載Pd/Sn電催化高濃度硝酸鹽廢水的優(yōu)化研究

花莉1， 胡陽(yáng)陽(yáng)1， 張庚1， 賈衛(wèi)華2

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院, 北京100010)

摘要：以活性炭纖維負(fù)載Pd/Sn(4∶1)為電催化還原陰極，采用單因素實(shí)驗(yàn)與正交試驗(yàn)方法，研究了高濃度硝酸鹽廢水電催化還原處理過(guò)程中NO3--N去除量、N2選擇率與電流、初始pH、初始硝酸鹽濃度、溶液循環(huán)流速等的相關(guān)性，并優(yōu)化了電催化還原工藝參數(shù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電流、電流與初始pH交互作用為NO3--N去除的主要控制因素，電流、初始硝酸鹽濃度為N2選擇率的主要控制因素.電流=0.68 A、pH=6.4、初始硝酸鹽濃度=250 mg/L為“脫硝產(chǎn)氮?dú)狻钡淖罴逊磻?yīng)條件.在此條件下反應(yīng)6 h，NO3--N從250 mg/L降至200 mg/L以下，N2-N最大生成率超過(guò)48%，催化劑活性達(dá)到20 mg/(g·h).

關(guān)鍵詞：活性炭纖維負(fù)載Pd/Sn； 電催化還原； 高濃度硝酸鹽廢水； NO3--N去除； N2選擇

0引言

目前,去除水體中硝酸鹽的方法主要有生物脫氮、化學(xué)催化還原脫氮，以及電滲析、離子交換、電去離子等物理化學(xué)脫氮等三種.其中,物理化學(xué)方法可以快速去除水體中硝酸鹽，具有操作簡(jiǎn)便，成本低廉，無(wú)需加入化學(xué)藥品，適用于小規(guī)模處理等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到人們的青睞[1-3].上述方法的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生一定量不可循環(huán)利用的高濃度廢水.這些廢水可生化性差，處理難度大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足污水處理安全性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)發(fā)展的要求.因此，有效的高濃度廢水處理技術(shù)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)物化處理污水零排放的關(guān)鍵因素之一.

電催化還原方法因其具有安全性、高效性、環(huán)保性以及無(wú)需添加其它還原劑等優(yōu)勢(shì)，正日益受到人們的重視[4].其中，高濃度硝酸鹽電催化還原的研究，在近些年已成為水處理技術(shù)研究領(lǐng)域的前沿課題[5-7].已有大量實(shí)驗(yàn)研究證明,在各種應(yīng)用于NO3-還原實(shí)驗(yàn)的電極催化材料中，貴金屬搭配過(guò)渡金屬電極通常具有較高的催化活性.Pd/Sn合金催化劑在具有高活性的同時(shí)還表現(xiàn)出了較好的N2選擇性[8，9]，但該領(lǐng)域研究短板在于幾乎所有實(shí)驗(yàn)研究均以控制單因素水平實(shí)驗(yàn)為主，未對(duì)各控制因素進(jìn)行相互關(guān)聯(lián)對(duì)比優(yōu)化，也未通過(guò)比較各控制因素的內(nèi)在聯(lián)系來(lái)間接分析催化還原的控制機(jī)理.

本研究以自制的Pd、Sn改性的活性炭纖維(ACF)作為陰極催化劑，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)聯(lián)合正交試驗(yàn)，探究電流、初始pH、初始硝酸鹽濃度、溶液循環(huán)流速等對(duì)NO3--N去除和N2選擇的影響強(qiáng)度，最終實(shí)現(xiàn)電催化還原NO3--N去除量最大化、N2選擇率最大化.并通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適當(dāng)探討了其反應(yīng)機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置與材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為長(zhǎng)方體槽體形狀，槽體內(nèi)部為12 cm(寬)×1.2 cm(厚)×20 cm(高).以20 cm(長(zhǎng))×1 cm(寬)×0.1 cm(厚)鈦板(寶雞隆盛)為陽(yáng)極，將Pd/Sn改性的ACF(活性炭纖維SY-1500，上海索菲亞)裁剪成20 cm(長(zhǎng))×1 cm(寬)的長(zhǎng)條10條，用銅粉導(dǎo)電膠(雙組份銅導(dǎo)電膠DB2011，武漢雙鍵開姆)粘附于鈦板兩側(cè)，然后用大孔尼龍網(wǎng)綁縛加固制成陰極.其中,陽(yáng)極極板5片，陰極極板5片.將陰極陽(yáng)極極板交替排列于槽體內(nèi)部，且相鄰極板間距保持1 cm[8，10].然后,將陰陽(yáng)極連接至穩(wěn)壓直流電源(RXN-605D， 深圳兆信).具體如圖1所示.

圖1　電催化還原實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.1.2主要試劑

NaNO3：分析純(天津天力).

去離子水:電導(dǎo)率為9μS/cm，pH為6.09～6.92，自制.

EDTA(乙二胺四乙酸)：分析純(天津津北).

PdCl2：分析純(國(guó)藥).

SnCl2：分析純(天津科密歐).

NaBH4：分析純(天津科密歐).

NaOH：分析純(天津科密歐).

1.2分析與評(píng)價(jià)方法

定時(shí)在儲(chǔ)水槽取樣，NO3--N每次100μL，NO2--N、NH4+-N每次200μL，忽略取樣對(duì)反應(yīng)溶液體積的影響.本實(shí)驗(yàn)以NO3--N去除效果、N2的生成量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，檢測(cè)計(jì)算均以“N”計(jì).

①NO3--N：紫外分光光度法[11].

②NO2--N：N(1-萘基) -乙二胺分光光度法[12].

③NH4+-N：納氏試劑光度法[13].

④硝酸鹽氮的去除量X：

X=(C0-Ct)×V

(1)

其中,C0和Ct分別為硝酸鹽氮的起始和電解t時(shí)間后的濃度(mg/L);V為溶液的總體積，為1 L.

⑤氮?dú)?以氮計(jì))選擇率SR:

SR=(c0-ct-cNO2--N-cNH4+-N)×c0×100%

(2)

其中,cNO2--N和cNH4+-N分別為電解t時(shí)間后NO2--N和NH4+-N的濃度(mg/L).

⑥催化劑活性λ：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的催化劑去除硝酸鹽氮的質(zhì)量.

λ=mNO3--N/(mPd·t)

(3)

⑦電流效率η:生成反應(yīng)產(chǎn)物(氮?dú)?、氨氮、亞硝酸鹽氮)的總電流效率.

η=Σ(mi×ni×F)/Q

(4)

其中,i表示反應(yīng)產(chǎn)物，mi表示生成的摩爾數(shù)，ni表示生成i所需要的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)，Q表示反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的總電量(C).

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1負(fù)載Pd/Sn的ACF催化劑的制備

采用多步浸漬法在ACF上負(fù)載Pd/Sn催化劑[4,5,8,14,15]，具體步驟如下：

①將自行裁剪的條形ACF在蒸餾水中煮沸3 h，充分再生，取出再使用蒸餾水沖洗，在105 ℃烘干12 h.

②配置5%EDTA溶液，將①得到的ACF浸泡12 h，充分吸附，再在105 ℃烘干12 h.

③將飽和吸附EDTA的ACF浸泡于0.23%的PdCl2(化學(xué)純)溶液中并60 ℃水浴保持12 h，再?gòu)乃≈腥〕鲮o置12 h.然后緩慢蒸干溶液，直至沒(méi)有水可以浸出ACF，將ACF取出放入烘箱中于105 ℃干燥24 h.

④將③中烘干的ACF在400 ℃下通氮?dú)猓褵? h，冷卻至室溫取出.

⑤在300 mL的2%NaBH4溶液中還原，然后反復(fù)用去離子水清洗，再在105 ℃下烘干12 h.

⑥將負(fù)載Pd的ACF使用上述②～⑤的方法進(jìn)行Sn的負(fù)載,然后干燥備用.

1.3.2各處理的單因素實(shí)驗(yàn)

水樣總體積為1 L，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置容量為200 mL，采用下進(jìn)上出的循環(huán)流動(dòng)方式，每次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行6 h，定時(shí)在儲(chǔ)水槽取樣.共進(jìn)行四組單因素實(shí)驗(yàn)[4,7,8]：

①NO3--N濃度300 mg/L 、pH為6.4、溶液流速為15 mL/min.電流分別選取0.17 A、0.34 A、0.68 A、1.02 A、1.36 A、1.7 A.

②NO3--N濃度300 mg/L、電流0.68 A、流速15 mL/min.pH分別選取為5.8、6.4、7.4、10.3.

③電流0.68 A、pH為6.4、溶液流速為15 mL/min.NO3--N濃度分別選取為250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L.

④NO3--N濃度300 mg/L、電流0.68 A、pH為7.4.溶液循環(huán)流速分別選取為15 mL/min、45 mL/min、60 mL/min.

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)為正交試驗(yàn)選擇最佳“脫硝產(chǎn)氮” 因素.

1.3.34因素2水平正交試驗(yàn)組合設(shè)計(jì)

試驗(yàn)選取氮?dú)膺x擇最佳兩水平作為正交試驗(yàn)因素的兩個(gè)水平，制作因素水平表(見表1所示).選取L8(27)正交表，進(jìn)行綜合直觀分析與方差分析，最終確定最優(yōu)因素水平.

表1　正交試驗(yàn)因素水平

2結(jié)果與討論

2.1負(fù)載Pd/Sn的ACF催化劑掃描電鏡圖

從圖2(a)可以看出,ACF表面上具有很多起伏的褶皺，這為Pd與Sn提供了豐富的負(fù)載空間，但改性后的表面還是出現(xiàn)了部分負(fù)載金屬不均勻的現(xiàn)象.圖2(b)顯示了單根ACF纖維的負(fù)載情況，可以明顯地看到ACF表面分布有很多不同粒徑的Pd/Sn.這證明催化劑制備成功，從而可以進(jìn)行硝酸鹽的電催化還原反應(yīng)[8].

(a)×800倍

(b)×15 000倍圖2　負(fù)載Pd/Sn的ACF催化劑的掃描電鏡圖譜

2.2單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1不同電流強(qiáng)度對(duì)NO3--N去除及N2選擇率的影響

圖3顯示NO3--N去除量與電流呈正相關(guān),電流為0.17 A時(shí)的去除量為20.9 mg，當(dāng)電流提高至1.7A時(shí)，NO3--N去除量達(dá)到了31.2 mg;N2-N選擇率從0.17 A的51.7%升高到0.34 A的56.1%.之后，隨著電流的升高，N2選擇率也依次遞減，當(dāng)至1.7A時(shí)N2選擇率僅為3.35%.電流在0.34 A與0.68 A時(shí)的N2選擇率為最好，均在54%以上.因此,可以N2選擇率為先決因素選擇指標(biāo)，選取0.34 A、0.68 A為正交試驗(yàn)電流的兩組水平數(shù).

圖3　不同電流強(qiáng)度下NO3--N去除量及N2選擇率

2.2.2不同初始硝酸鹽濃度對(duì)NO3--N去除及N2選擇率的影響

如圖4所示，隨著NO3--N濃度的增加，硝酸鹽去除量也隨之升高.硝酸鹽初始濃度250 mg/L濃度下NO3--N去除量為22.2 mg，當(dāng)硝酸鹽初始濃度為400 mg/L時(shí)硝酸鹽去除量達(dá)到34.7 mg；N2選擇率在250 mg/L與300 mg/L時(shí)均在40%以上，而350 mg/L與400 mg/L時(shí)均低于40%.因此，可以N2選擇率為先決因素選擇指標(biāo)，選取250 mg/L與300 mg/L為正交試驗(yàn)初始硝酸鹽濃度的兩組水平數(shù).

圖4　不同初始硝酸鹽濃度下NO3--N去除量及N2選擇率

2.2.3不同初始pH值對(duì)NO3--N去除及N2選擇率的影響

圖5顯示NO3--N去除量與pH呈負(fù)相關(guān),當(dāng)pH為5.8時(shí)NO3--N去除量為30.3 mg，pH為10.3時(shí)降到了21.5 mg;N2選擇率在pH為6.4與7.4時(shí)均已超過(guò)50%.因此,可以N2選擇率為先決因素選擇指標(biāo)，選取6.4與7.4為正交試驗(yàn)pH值的兩組水平數(shù).

圖5　不同pH值下NO3--N去除量及N2選擇率

2.2.4不同流速對(duì)NO3--N去除量及N2選擇率的影響

流速反應(yīng)的是溶液對(duì)流傳質(zhì)的快慢.如圖6所示，隨著流速的增加，硝酸鹽的去除量與氮?dú)獾倪x擇率都是先增后減.在45 mL/min時(shí)達(dá)到最大值，60 mL/min時(shí)次之.因此,可以N2選擇率為先決因素選擇指標(biāo)，選取45 mL/min與60 mL/min為正交試驗(yàn)流速的兩組水平數(shù).

圖6　不同流速下NO3--N去除量及N2選擇率

2.3正交試驗(yàn)結(jié)果

從表2中的極差R分析以及數(shù)據(jù)的方差分析[16]，可以發(fā)現(xiàn)：

①各因素對(duì)硝酸鹽去除量影響的大小依次是：電流(A)>電流與pH交互作用(A×B)>初始硝酸鹽濃度(C)>pH(B)>電流與初始硝酸鹽濃度交互作用(A×C)>溶液循環(huán)流速(D).

方差分析得到因素A與A×B對(duì)結(jié)果影響極顯著(FA=402.21，F(xiàn)A×B=144.21，F(xiàn)0.99(1、2)=

98.5，PA

②各因素對(duì)氮?dú)膺x擇率影響的比較：電流(A)>初始硝酸鹽濃度(C)>電流與pH交互作用(A×B)>pH(B)>溶液循環(huán)流速(D)>電流與初始硝酸鹽濃度交互作用(A×C).

因素A與C對(duì)結(jié)果影響極顯著(FA=210 9.61，F(xiàn)C=1 535.93，F(xiàn)0.975(1、1)=647.8，PA

綜合上述結(jié)果,將A2B1C1D確定為NO3--N去除量及N2選擇率的最佳水平組合.溶液循環(huán)流速(D)為不顯著性因子，其改變對(duì)結(jié)果沒(méi)有顯著影響，可以隨機(jī)選取.

表2　L8(27)正交試驗(yàn)結(jié)果

注：A×B表示因素A與因素B的交互作用，A×C表示因素A與因素C的交互作用.

2.4優(yōu)選工藝的驗(yàn)證

通過(guò)優(yōu)化置信區(qū)間估值計(jì)算，得到最優(yōu)NO3--N去除量(P<0.01)區(qū)間為(44.89 mg、51.51 mg)，最優(yōu)N2-N選擇率(P<0.025)區(qū)間為(43.14%、50.47%).

以此為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，按最佳因素水平組合為A2B1C1D(其中D隨機(jī)選取)，進(jìn)行三組驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表3所示.三次驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果均在置信區(qū)間內(nèi)，驗(yàn)證了優(yōu)選因素水平組合為最佳工藝參數(shù).

表3　優(yōu)選工藝驗(yàn)證試驗(yàn)

2.5反應(yīng)機(jī)理討論

經(jīng)過(guò)一系列單因素實(shí)驗(yàn)以及進(jìn)一步正交試驗(yàn)，可發(fā)現(xiàn)電流、電流與pH的交互作用是NO3--N去除的決定性因素，而電流與硝酸鹽初始濃度是N2選擇率的決定性因素.

雙電層理論模型認(rèn)為[17]：氫離子很容易進(jìn)入陰極電極雙電層內(nèi)部的緊密層，參與還原反應(yīng).而NO3-則停留在分散層，H+得到電子變成H后，由于雙電層電位需要保持恒定的原則而被擠出雙電層內(nèi)層.Pd對(duì)H有很強(qiáng)的吸附性，NO3-會(huì)由于Pd/Sn的協(xié)同作用，而被吸附于Pd/Sn雙金屬表面，這樣使得H與NO3-接觸進(jìn)而反應(yīng).NO3-被還原成NO2-，NO2-進(jìn)一步與H反應(yīng)，最終還原為N2，繼而達(dá)到了去除NO3-的目的.因此,H+與其中的氧離子結(jié)合成為H2O,在整段反應(yīng)中H+作為電子傳遞的一個(gè)載體.

電流與pH的交互作用對(duì)硝酸鹽去除的影響在其他文獻(xiàn)中從未被提及過(guò).僅周麗、范經(jīng)華等[4,5]曾對(duì)硝酸鹽去除做了pH的單因素實(shí)驗(yàn)，確定出最佳硝酸鹽去除的pH為7.3左右.

本文試驗(yàn)研究表明：由于電流與pH有較緊密的交互作用，故pH=7.4時(shí)的硝酸鹽去除效果較pH=6.4時(shí)的效果反而有所降低.但單就pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究(表2中B因素所對(duì)應(yīng)的NO3--N去除水平均值T1小于T2)卻表明pH在7.4時(shí)的效果反而比6.4時(shí)更好.這說(shuō)明在反應(yīng)中pH與電流對(duì)硝酸鹽的去除并非協(xié)同作用，pH的升高并不利于硝酸鹽去除.本研究的這個(gè)結(jié)論與前人結(jié)論相同[4,5].由于電流與pH的交互作用為顯著性因素，而pH為非顯著性因素，因此，NO3--N的去除由電流與pH的交互作用共同決定，且交互作用為拮抗交互.

M.T.De Groot認(rèn)為[18]：當(dāng)NO3-濃度低于1 mol/L時(shí)，NO3--N的去除需要H+的參與，并且NO3-被還原為NO2-是N2生成速率的決定步驟.因此，H+能否順利獲得是影響速率的一個(gè)重要因素.顯然，在pH=6.4的溶液中的H+濃度是pH=7.4溶液中的H+濃度的10倍.因此，在低pH條件下，高濃度的H+會(huì)顯著提高反應(yīng)速率.

電流與濃度為N2選擇率的控制因素.電流的增加為NO3-還原提供了更多的氫原子與電子，從而增加了反應(yīng)速率.電流的提高可驅(qū)使更多的H原子與NO3-中的N接觸，導(dǎo)致NH4+的大量生成，NH4+與N2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了N2的選擇率[5,6].

NO3-的吸附是反應(yīng)的控制步驟[7].當(dāng)NO3-濃度增加時(shí)，N2生成量隨之提高(濃度由250 mg/L的7.4 mg升高到400 mg/L的9.8 mg).但由于催化活性位點(diǎn)的數(shù)量有限，H原子與NO3-中N的接觸次數(shù)也會(huì)顯著升高，促進(jìn)了N-H鍵合，NH4+-N生成量明顯升高(從250 mg/L的6.2 mg升高到400 mg/L的10.3 mg)，N2選擇率便會(huì)下降.

3結(jié)論

(1)以活性炭纖維負(fù)載Pd/Sn(4∶1)為電催化還原陰極，可以脫出廢水中高濃度硝酸鹽.NO3--N的最佳去除量與N2的最佳選擇率控制因素為：電流0.68 A、pH=6.4、硝酸鹽初始濃度250 mg/L,其余因素可隨機(jī)選取.在此條件下，最大NO3--N去除量超過(guò)50 mg，最大N2選擇率超過(guò)48%,催化劑活性達(dá)到20 mg/(g·h).

(2)電流、電流與pH的交互作用為NO3--N去除的主要決定因素.電流對(duì)整體反應(yīng)的貢獻(xiàn)率為60.41%，電流與pH的交互作用的貢獻(xiàn)率為21.47%;電流與硝酸鹽初始濃度為N2生成率的主要決定因素.電流的貢獻(xiàn)率為42.78%，硝酸鹽初始濃度的貢獻(xiàn)率為31.11%.

(3)在反應(yīng)中，電流與pH兩者之間的交互作用為拮抗交互作用.在一定的合理范圍內(nèi)，電流的增加可以加快NO3-的去除，提高N2選擇率；而pH的升高卻降低了NO3-去除反應(yīng)速率，且降低了N2選擇率.

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Optimization study of electrocatalytic reduction high concentration

nitrate wastewater with activated carbon fiber loaded Pd/Sn

HUA Li1, HU Yang-yang1, ZHANG Geng1, JIA Wei-hua2

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Survey & Planning Institution of State Forestry Administiation, Beijing 100010, China)

Abstract:Activated carbon fiber loaded Pd/Sn (4∶1) was used as cathode in electrocatalytic reduction.Single factor and orthogonal experiments were employed to investigat the relationships between nitrate removal,nitrogen selectivity with current,initial pH,initial nitrate concentration and solution circulating velocity in high concentration nitrate wastewater,and realized optimum reaction condition.Results showed that the current,interaction of current and initial pH were the major controlling factors of NO3--N removal efficiency.The current and initial nitrate concentration were the major controlling factors of N2selectivity.The optimizated reaction conditions were as follows:current 0.68 A, pH=6.4,initial nitrate concentration 250 mg/L.In this conditions for 6 h,the amount of NO3--N removal from 250 mg/L to 200 mg/L,maximum amount of N2-N selectivity beyond 48%,activity of electroeatalytic denitrification was 20 mg/(g·h).

Key words:activated carbon fiber loaded Pd/Sn; electric catalytic reduction; high concentration nitrate wastewater; NO3--N removal; N2selectivity

中圖分類號(hào)：X523

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)01-0030-06

作者簡(jiǎn)介:花莉(1978-)，女，貴州興義人，副教授，博士，研究方向:固體廢棄物處理及有機(jī)污染物控制

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41003042)； 陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(1060)

收稿日期:*2014-11-16