朱建鋒， 肖　丹， 李翠艷， 黃劍鋒， 雍　翔， 曹麗云， 費(fèi)　杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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納米四方相氧化鋯的微波水熱合成及結(jié)晶機(jī)理研究

朱建鋒， 肖丹， 李翠艷， 黃劍鋒， 雍翔， 曹麗云， 費(fèi)杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用微波水熱合成了納米結(jié)構(gòu)氧化鋯(ZrO2).借助XRD、TEM及Raman光譜等測(cè)試手段分析了納米ZrO2的相組成及微觀結(jié)構(gòu)；分析了微波水熱前驅(qū)液pH值及水熱溫度對(duì)納米ZrO2晶相及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律；探討了納米四方相氧化鋯(t-ZrO2)粉體的形成機(jī)理.研究結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，時(shí)間為30 min， pH=7時(shí)，產(chǎn)物為純t-ZrO2；納米ZrO2的晶粒尺寸為8～26 nm，并且隨pH增加ZrO2晶粒尺寸減?。粏涡毕嘌趸?m-ZrO2)的形成是源于溶解沉淀機(jī)理，t-ZrO2的形成是源于Zr(OH)xOy的結(jié)構(gòu)重排；反應(yīng)溫度對(duì)ZrO2的結(jié)晶具有顯著影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃～200 ℃時(shí)，產(chǎn)物為純相t-ZrO2.隨著反應(yīng)溫度增加,ZrO2晶粒尺寸增大，導(dǎo)致t-ZrO2發(fā)生相轉(zhuǎn)變形成m-ZrO2.

關(guān)鍵詞：微波水熱； 納米氧化鋯； 微觀結(jié)構(gòu)； 結(jié)晶機(jī)理

0引言

納米氧化鋯(ZrO2)具有低熱導(dǎo)率、高抗熱震性、低熱膨脹系數(shù)及高氧離子電導(dǎo)率等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)陶瓷、功能涂層及催化劑載體等領(lǐng)域[1,2].ZrO2有四方相(t-ZrO2)、單斜相(m-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)等三種晶相結(jié)構(gòu)，其中t-ZrO2因具有高斷裂韌性及良好的抗熱震性能而被廣泛地用于復(fù)合材料和先進(jìn)陶瓷的增強(qiáng)增韌[3,4].然而，t-ZrO2為亞穩(wěn)相，在制備過程中極易發(fā)生由t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變.

為了獲得納米結(jié)構(gòu)純相t-ZrO2，多種物理、化學(xué)方法已被采用[5,6]，如溶膠-凝膠技術(shù)、水熱技術(shù)及共沉淀技術(shù)等.與上述制備技術(shù)相比較，微波水熱法合成的粉體無需后續(xù)燒結(jié)，具有粒徑分布窄、分散性好、團(tuán)聚少、晶粒完整且結(jié)晶性好、反應(yīng)溫度更低、反應(yīng)時(shí)間更短等優(yōu)點(diǎn).

F.Bondioli等[7]采用微波水熱技術(shù)制備了納米ZrO2粉體，研究表明t-ZrO2含量隨著前驅(qū)體溶液中NaOH濃度的增加而增加;L.Combemale等[8]采用微波加熱技術(shù)合成了釔穩(wěn)定的納米ZrO2粉體，研究結(jié)果表明低溫及快速加熱條件下所制備的納米ZrO2粉體具有高的比表面積.此外，還采用微波水熱技術(shù)成功制備了Pr、Eu等參雜的納米ZrO2粉體[9,10].

本文采用微波水熱合成了納米結(jié)構(gòu)ZrO2，分析了前驅(qū)液pH值及反應(yīng)溫度對(duì)納米ZrO2晶相及微觀結(jié)構(gòu)的影響，并探討了t-ZrO2納米粉體的形成機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1ZrO2納米粉體的制備

首先配制Zr4+濃度為0.05 mol/L的ZrCl4(純度99%)水溶液, 然后將2 mol/L的NaOH溶液滴加入配制好的ZrCl4水溶液中, 調(diào)節(jié)溶液pH值為1、4、7、10和13.將配置好的溶液置于聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后在設(shè)定的溫度(160 ℃～220 ℃)下,在MDS-10型穩(wěn)壓雙控微波水熱反應(yīng)器中，按照溫控模式處理30 min.反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫.將所制備的白色沉淀離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最終得ZrO2粉體.

1.2測(cè)試與表征

利用理學(xué)D/Max-2400型X射線衍射儀(輻射源為CuKα,40 kV,60 mA,λ=0.15 406 nm)分析樣品的物相組成.納米ZrO2粉體中t-ZrO2含量可由下式計(jì)算[11]：

(1)

(2)

其中，Im和It分別是單斜相和四方相主晶相峰的強(qiáng)度.

納米ZrO2粉體的平均晶粒尺寸由謝樂 (Scherrer) 公式計(jì)算, 即

D=kλ/βcosθ

(3)

式(3)中：k=0.94,為系數(shù);λ= 0.154 06 nm,為X射線波長(zhǎng);θ為布拉格角(°)；β為積分半高寬 (rad)；D為晶粒尺寸 (nm).代入各個(gè)晶面參數(shù)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)分別計(jì)算晶粒尺寸，對(duì)每個(gè)樣品求平均值得到晶粒尺寸.

利用Tecnai-F30-G2型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米粉體的形貌；采用 Renishaw型激光Raman光譜分析ZrO2粉體的表面結(jié)構(gòu).

2結(jié)果與討論

2.1物相與微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同pH值所制備ZrO2納米粉體的XRD圖譜.由圖1可以看出，在30.2 °、35.1 °、50.3 °和60.2 °處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于t-ZrO2的(011)、(110)、(112)和(121)晶面(JCPDS00-050-1089)；在28.2 °和31.4 °處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于m-ZrO2的(-111)和(111)晶面(JCPDS 00-037-1484).

當(dāng)溶液pH=1時(shí)，產(chǎn)物為純單斜相ZrO2；當(dāng)增加溶液pH=4時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶性增強(qiáng)，且出現(xiàn)了t-ZrO2衍射峰；當(dāng)溶液pH=7時(shí)，產(chǎn)物結(jié)晶性顯著增強(qiáng)，且為純t-ZrO2；當(dāng)繼續(xù)增加溶液pH值時(shí)，產(chǎn)物中又出現(xiàn)了m-ZrO2.

圖1　不同pH值合成ZrO2樣品的XRD圖譜

表1給出了不同pH條件所制備ZrO2粉體的晶粒尺寸.t-ZrO2和m-ZrO2的晶粒尺寸為8～26nm，并且隨pH增加，ZrO2粉體晶粒尺寸減小.為了評(píng)價(jià)在不同pH條件下所制備樣品的相組成，可由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算t-ZrO2在產(chǎn)物中的體積含量(式(1)和(2)).

可以看出：前驅(qū)液pH值對(duì)ZrO2的結(jié)晶性具有重要影響.在低pH值條件時(shí)，優(yōu)先形成m-ZrO2；當(dāng)pH增加時(shí)，t-ZrO2開始形成并且其含量隨pH增大而增加；當(dāng)pH=7時(shí)，可得到純t-ZrO2；當(dāng)pH繼續(xù)增加時(shí)，m-ZrO2又一次出現(xiàn)而t-ZrO2含量降低，并且在堿性條件下t-ZrO2含量高于酸性條件下的含量.

表1　不同pH值合成樣品中的ZrO2納米

圖2為pH=4、7、13時(shí)ZrO2粉體的TEM照片.可以看出,隨著pH增加，粉體的晶粒尺寸減小，分別為22 nm、20 nm和9 nm.進(jìn)一步說明了隨pH的增加，ZrO2晶粒尺寸減小，這與XRD計(jì)算的結(jié)果一致.

由圖2的高分辨TEM圖可以看出,0.301 nm和0.322 nm的平面間距對(duì)應(yīng)于m-ZrO2的(111)和(-111)晶面(如圖2 (d)和(f)所示);而0.292 nm和0.246 nm的平面間距對(duì)應(yīng)于t-ZrO2的(011)和(110)晶面(如圖2 (e)和(f)所示).這一結(jié)果也表明,當(dāng)pH=4、13時(shí)，產(chǎn)物中存在m-ZrO2；當(dāng)pH=7時(shí)，產(chǎn)物為純t-ZrO2.

(a)、 (b)、 (c)分別為pH值為4、7和13；(d)、(e)、(f)分別為相應(yīng)的高分辨TEM照片圖2　不同pH條件下合成的ZrO2粉體的TEM照片

圖3為pH=7時(shí)，不同微波水熱溫度所制備ZrO2納米粉體的XRD圖譜.當(dāng)反應(yīng)溫度低于180 ℃時(shí)，所制備樣品為非晶相;在180 ℃時(shí)，t-ZrO2開始結(jié)晶，直到反應(yīng)溫度升高到200 ℃時(shí)，可以得到純t-ZrO2;當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃時(shí)，m-ZrO2開始出現(xiàn).

表2為pH=7時(shí)，不同微波水熱溫度合成的ZrO2納米粉體的晶粒尺寸.隨著反應(yīng)溫度增加，t-ZrO2晶粒尺寸增加，所制備ZrO2納米粉體晶粒尺寸為14.8～22.8 nm.此外，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃～200 ℃時(shí)，產(chǎn)物為純相t-ZrO2；當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃時(shí)，t-ZrO2含量降低.

圖3　不同微波水熱溫度合成ZrO2樣品的XRD圖譜(pH=7)

反應(yīng)溫度/℃晶粒尺寸/nmm-ZrO2t-ZrO2t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)/%160---180-14.8100200-19.410022020.322.889.51

2.2結(jié)晶機(jī)理

Zr(OH)xOy的溶解度影響ZrO2的結(jié)晶性，而Zr(OH)xOy的溶解度則和溶液的pH值有關(guān)，并且隨著pH值變化呈現(xiàn)準(zhǔn)拋物線的變化趨勢(shì)[12,13].在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下，Zr(OH)xOy具有大的溶解度；在弱酸或是中性條件下，Zr(OH)xOy的溶解度達(dá)到最小.上述結(jié)果表明,在不同pH值條件下，微波水熱合成ZrO2的晶相不同.

當(dāng)pH=1時(shí)，溶液處于強(qiáng)酸條件，Zr(OH)xOy具有大的溶解度，此時(shí)形成Zr4+溶液.這一條件有助于通過溶解/沉淀機(jī)理形成m-ZrO2.這一現(xiàn)象和大量關(guān)于在低pH條件下水熱處理鋯鹽溶液合成ZrO2粉體的研究結(jié)果相一致[14,15].

當(dāng)pH增加到4時(shí)，Zr(OH)xOy的溶解度降低，導(dǎo)致Zr4+濃度降低，同時(shí)部分Zr4+轉(zhuǎn)變?yōu)閆r(OH)xOy膠粒.因此，隨著pH增加，m-ZrO2含量降低.這是由于溶液中Zr4+濃度降低，溶液中Zr4+濃度通過溶解/沉淀機(jī)理控制m-ZrO2的形成.相反，Zr(OH)xOy含量增加，體系中Zr(OH)xOy含量通過原位結(jié)構(gòu)重排機(jī)理控制t-ZrO2的形成[16,17]，從而使得t-ZrO2含量增加.

當(dāng)pH=7時(shí)，Zr(OH)xOy的溶解度最小，體系中幾乎不含有Zr4+，因此可得到純t-ZrO2.當(dāng)pH增加到13時(shí)，Zr(OH)xOy的溶解度又增加，此時(shí)，體系中Zr4+濃度增加，由溶解-沉淀機(jī)理可形成m-ZrO2，因此,體系中t-ZrO2含量降低.

此外，隨著pH增加，體系中OH-濃度增加.ZrO2的結(jié)晶速率隨pH增加而增大，導(dǎo)致形成小尺寸的ZrO2晶粒.小的ZrO2晶粒存在更多的活性點(diǎn)可吸附OH-，從而形成Zr(OH)xOy水合物，Zr(OH)xOy通過原位結(jié)構(gòu)重排形成t-ZrO2.同時(shí),在強(qiáng)堿條件下，晶體表面吸附的OH-可以抑制t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，因此,當(dāng)pH=13時(shí)體系中t-ZrO2含量高于pH=4時(shí)的含量.

采用拉曼光譜進(jìn)一步分析了pH=7、13時(shí)ZrO2的相結(jié)構(gòu)，如圖4所示.由圖4可以看出，在144 cm-1、276 cm-1、327 cm-1、473 cm-1和636 cm-1處的拉曼峰表明晶體為t-ZrO2；在180 cm-1、190 cm-1和387 cm-1處的拉曼峰表明晶體為m-ZrO2；在160 cm-1和547 cm-1處的拉曼峰表明ZrO2表面吸附OH-形成水和氧化鋯.拉曼光譜分析進(jìn)一步表明：當(dāng)pH=7時(shí)，產(chǎn)物為純的t-ZrO2；當(dāng)pH=13時(shí)，產(chǎn)物中t-ZrO2含量降低，出現(xiàn)m-ZrO2；ZrO2晶粒表面吸附OH-形成水和氧化鋯，可以抑制t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變.

圖4　不同pH值所制備ZrO2樣品的拉曼光譜圖

當(dāng)pH=7時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)ZrO2的結(jié)晶有顯著影響(如圖3所示).當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃～200 ℃時(shí)，可合成純t-ZrO2;當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)m-ZrO2.已有文獻(xiàn)表明t-ZrO2的穩(wěn)定性和晶粒尺寸大小有關(guān)[18].t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的臨界晶粒尺寸根據(jù)反應(yīng)條件的不同而發(fā)生變化[19].

在本研究中，觀察到m-ZrO2的形成是在220 ℃.當(dāng)反應(yīng)溫度從200 ℃增加到220 ℃時(shí)，t-ZrO2晶粒尺寸從19.4 nm增加到22.8 nm.這表明：在本研究中，當(dāng)pH=7時(shí)，t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的臨界晶粒尺寸約為20 nm.因此，m-ZrO2的形成是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度增加而晶粒尺寸亦增大.

3結(jié)論

(1)當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃、時(shí)間為30 min、pH=1時(shí)，產(chǎn)物為m-ZrO2；當(dāng)pH=7時(shí)，產(chǎn)物為純t-ZrO2；在其它pH條件下，產(chǎn)物為m-ZrO2和t-ZrO2混合相，且在堿性條件下t-ZrO2含量高于酸性條件下的含量.

隨著pH增加，粉體的晶粒尺寸減小.m-ZrO2

的形成源于溶解沉淀機(jī)理，t-ZrO2的形成源于Zr(OH)xOy的結(jié)構(gòu)重排.較小的晶粒尺寸及晶粒表面吸附的OH-有助于t-ZrO2的穩(wěn)定.

(2)當(dāng)pH=7時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)ZrO2的結(jié)晶具有顯著影響.當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃～200 ℃時(shí)，產(chǎn)物為純相t-ZrO2.隨著反應(yīng)溫度增加,ZrO2晶粒尺寸增大，導(dǎo)致t-ZrO2發(fā)生相轉(zhuǎn)變形成m-ZrO2.t-ZrO2向m-ZrO2相轉(zhuǎn)變的臨界晶粒尺寸約為20 nm.

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Microwave hydrothermal synthesis and crystallization

mechanism of tetragonal phase zirconia nanocrystalline

ZHU Jian-feng, XIAO Dan, LI Cui-yan, HUANG Jian-feng,

YONG Xiang, CAO Li-yun, FEI Jie

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Nanocrystalline zirconia (ZrO2) was synthesized by a microwave-hydrothermal process.The phase and microstructure of ZrO2crystals were examined using X-ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,and transmission electron microscopy (TEM).The effect of pH and reaction temperatures on crystallization of ZrO2crystals was discussed.Crystallization mechanism of ZrO2crystals was investigated.Results showed that pure t-ZrO2could be obtained at a pH of 7,when reaction temperature is 200 ℃ and reaction time is 30 min.The size of the ZrO2crystals were in the range of 8～26 nm and decreased with increasing of pH.The formation of m-ZrO2resulted from precipitation of ZrO2from solution.The t-ZrO2was formed through the in-situ structural rearrangement of amorphous Zr(OH)xOy.The reaction temperature has an important effect on the crystallization of ZrO2crystals.At the pH value of 7,pure t-ZrO2could get at the temperature between 180 ℃ and 200 ℃.The size of the ZrO2crystals increased with increasing of temperature,which resulted in the transition from the t-ZrO2to the m-ZrO2.

Key words:microwave-hydrothermal; nanocrystalline zirconia; microstructure; crystallization mechanism

中圖分類號(hào)：TB321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0060-04

作者簡(jiǎn)介:朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導(dǎo)師,研究方向：結(jié)構(gòu)材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復(fù)合材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302160); 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014JQ6226); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ14-15).

收稿日期:*2015-02-19