應用S930樹脂富集薄樣-X射線熒光光譜現(xiàn)場分析環(huán)境水體中8種重金屬的方法研究

翟磊1， 詹秀春1*， 樊興濤1， 溫宏利1， 焦距1， 劉雷雷1,2

(1.國家地質實驗測試中心， 北京 100037；

2.中國地質大學(武漢)材料與化學學院， 湖北 武漢 430074)

E-mail： zhanxiuchun2012@126.com。

摘要：使用便攜式X射線熒光光譜法結合富集技術已能分析液體樣品中近20種金屬元素，但檢出限相對較高(0.1～100 μg/L)、富集操作繁多、一種富集法可測元素種類較少等因素制約了該技術的發(fā)展。本文研究了一種適應于現(xiàn)場測試環(huán)境水樣的XRF分析方法。使用20 mg S-930螯合樹脂對100 mL水體中8種重金屬(V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb)進行預富集，控制溶液pH=4，攪拌30 min，經真空抽濾系統(tǒng)過濾制得均勻薄樣，再使用自制的雙層膜包夾樣品盒并利用小型臺式波長色散XRF測定。結果表明，8種元素標準曲線的相關性R`2>0.997，檢測范圍為10～1000 μg/L，檢出限為1.0～6.2 μg/L，方法精密度(RSD，n=12)小于5%，加標回收率為80%～120%；標準水樣和模擬水樣的測定結果分別與標準值和理論值基本一致。本方法巧妙地使用雙層聚丙烯膜包夾薄試樣的制樣方法，較好解決了薄膜樣品的污染等問題，簡化了水樣的預富集操作，制備的樹脂薄樣可直接供XRF測量。方法檢出限較低，穩(wěn)定性較好，適用于檢測Ⅰ～Ⅴ類水體中Fe、Co、Ni和Cu，Ⅱ～Ⅴ類水體中V和Zn，Ⅲ～Ⅴ類水體中Mn和Pb，基本具備對8種重金屬污染水體進行環(huán)境監(jiān)測、水質調查等現(xiàn)場分析的能力。

關鍵詞：環(huán)境水樣； 重金屬； 螯合樹脂； 化學富集； 薄試樣； 便攜式能量色散X射線熒光光譜法； 現(xiàn)場分析

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.016

收稿日期：2014-06-13； 修回日期： 2014-12-10； 接受日期： 2015-01-06

基金項目：國土資源公益性行業(yè)科研專項經費(201311013)；中國地質大調查項目(12120113091000)

作者簡介：翟磊，在讀碩士研究生，分析化學專業(yè)。E-mail： zhailei1989@126.com。

通訊作者：詹秀春，研究員，從事X射線熒光光譜與激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜應用研究。

中圖分類號：P641; O657.31

文獻標識碼：A

Abstract:Analysis of environmental water samples is primarily conducted in the laboratory, which costs considerable time and money. Pre-concentration methods coupled with portable X-ray Fluorescence (XRF) have been developed for the determination of almost twenty kinds of heavy metals, but with a relatively high detection limit, complex operation, and less element types can be measured using one pre-concentration strategy. All of these problems restrict the development of the technique. To solve these issues an on-site-oriented rapid and convenient analysis method of heavy metal ions in aqueous solutions has been developed utilizing a bench-top type portable Energy-Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF). Based on pre-concentration with purolite S930 chelating resin and thin-layer sample preparation technique, the method could determine trace V`(5+), Mn`(2+), Fe`(3+), Co`(2+), Ni`(2+), Cu`(2+), Zn`(2+) and Pb`(2+) in environmental water samples. After the heavy metal ions have been absorbed by 20 mg of S-930 resin powder for about 30 min in the pH=4 solution, the resin powders are filtrated onto a 0.45 m filter to form a thin-layer sample which can be directly measured by EDXRF using a homemade double polypropylene film sample cup. With an amount of 100 mL of solution, the linear ranges were 10-1000 g/L and the correlation coefficients of the calibration curves were good (R`2>0.997) for all the eight elements. The lower limit of detection was between 1.0 and 6.2 g/L. Precision tests carried out on multi-element mixed solutions showed that the relative standard deviations (RSD, n=12) were better than 5% except for those of Zn and Pb at the concentration level of 20 g/L. Most of the recoveries were 80%-120% with spikes of 20 g/L for each element. The analysis results of DW standard substances and simulation samples were consistent with reference values and the theoretical value respectively. This method skillfully uses a double polypropylene membrane preparation method to make a thin-layer film sample which solves the pollution problem and simplifies the pre-concentration steps. The resin film samples can be directly measured by XRF. A lower detection limit and better stability make the method suitable for a spot investigation, water quality monitoring, and assessment of Fe, Co, Ni, Cu, V, Zn, Mn and Pb in heavy metal polluted environmental water.

文章編號：0254-5357(2015)01-0129-09

水質污染是我國面臨的最為嚴重的環(huán)境問題之一[1]。我國多地金屬礦區(qū)的土壤及周邊水體受到Mn、Pb、Cd等重金屬的復合污染[2-3]，造成污染地區(qū)人群中各種疾病甚至癌癥的頻發(fā)。目前，針對環(huán)境水樣中微量重金屬離子的檢測有電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等多種方法，但都需在短時間內送回實驗室測定。尤其是在偏遠地區(qū)進行水樣分析時存在樣品運輸周期長、測試成本高等問題，急需研發(fā)野外快速分析水樣的技術，為野外現(xiàn)場進行環(huán)境評價、水質調查提供數(shù)據基礎，也能指導大范圍的水樣采集工作。

X射線熒光光譜法(XRF)已在地質、環(huán)境等領域獲得廣泛應用[4-5]。小型臺式能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)適合野外現(xiàn)場快速分析[6]，但直接檢測水樣中金屬元素的檢出限為1～10 mg/L，無法滿足自然界水體1～1000 μg/L金屬元素的直接測量[7]，需采用合適的預富集方法。在XRF分析領域，預富集方法常與薄試樣制備技術配合使用[8-9]。近幾年Marguí等[10-11]對臺式及手持式XRF分析液體樣品中痕量元素時所采用的多種預富集方法及最新應用進展進行了全面評述。目前，使用便攜式XRF法結合富集技術已能分析液體樣品中近20種金屬元素，但檢出限相對較高(0.1～100 μg/L)、富集操作繁多、一種富集法可測的元素種類較少等因素制約了該技術的發(fā)展。常用的富集法有螯合物沉淀法[12-13]、共沉淀法[14-16]、電解沉積法[17-18]、液液萃取法[19-21]和樹脂富集法[22-24]等。樹脂富集法倍數(shù)較高(102～104)，加入螯合功能基團后可增加吸附金屬離子種類，達到更為理想的富集效果[25-27]。通過將樹脂制成薄試樣直接分析，操作簡捷，可改善方法檢出限。例如，Heiden等[28]利用IRC748樹脂交換柱在pH=5.5富集目標元素后經硝酸洗脫，用臺式EDXRF分析洗脫液中Cu、Zn、Pb、Ni和Fe，檢出限為18～76 μg/L。Jiang等[29]采用Dowex-1樹脂分離富集海水中Co、Cu和Zn，經EDXRF測定的檢出限約1 μg/L，但該樹脂對金屬元素最佳吸附pH值為9，堿性高，可能產生其他金屬沉淀。S-930樹脂能定量分離、提取多種重金屬離子而不受堿/堿土金屬元素的影響，已有較多文獻[30-32]報道了該樹脂富集水體中多種重金屬元素。本文選用S-930螯合樹脂富集水樣中8種重金屬(V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb)，經真空抽濾制成固態(tài)薄試樣，放入自制的XRF測量用雙層膜包夾樣品盒后采用EDXRF進行分析。本研究方法為小型臺式XRF應用于水樣的現(xiàn)場分析奠定了基礎。

1X射線熒光光譜測量用雙層膜包夾樣品盒制作

在課題組使用XRF測量液體的樣品盒基礎上[33]，本實驗巧妙地使用雙層聚丙烯膜包夾薄試樣結合樣品盒的制樣方法：將載有樹脂的微孔濾膜以雙層聚丙烯膜(厚4 μm)包夾的方式，放在聚乙烯塑料內套管上，用外套環(huán)套住、壓平，制作成適合XRF直接測量的樣品盒(圖1)，其中帶有樹脂的一面為測量面。這樣既可直接使用市售的微孔濾膜，又保證濾膜的平整，防止樹脂脫落、龜裂，還避免了測量面的污染。因所測量元素均為重金屬元素，表層4 μm的覆蓋膜對測量影響很小。

圖 1　雙層膜包夾樣品盒結構圖及分解示意圖 Fig.1　Schematic diagrams of the homemade double polypropylene film sample cup 1—聚乙烯塑料內套管，2、4—4 μm厚的聚丙烯膜，3—載有樹脂的微孔濾膜，5—聚乙烯外套環(huán)。

2X射線熒光光譜分析實驗方法

2.1儀器裝置及工作條件

PANalytical MiniPal 4臺式能量色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)。

磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)；量筒式過濾器(北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司)；隔膜真空泵(天津津騰實驗設備有限公司)；實驗室pH計(美國梅特勒-托利多公司)；0.45 μm微孔濾膜(北京北化黎明膜分離技術有限責任公司)。

2.2標準溶液和主要試劑

單元素標準溶液：V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb，濃度1000 μg/mL，介質為1 mol/L硝酸(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

分析純試劑：硝酸銅、乙酸鉛、氯化鎳、硫酸錳、氯化鐵、硝酸鈷、偏釩酸銨(國藥集團化學試劑有限公司)；硝酸鋅(北京益利精細化工有限公司)。

S-930螯合樹脂(鄭州勤實科技有限公司)；pH調節(jié)溶液：乙酸鈉-乙酸緩沖液(1∶1)，0.1 mol/L氫氧化鈉，0.1 mol/L硝酸(BⅧ級，北京化學試劑研究所)。

超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

2.3混合標準溶液的制備

根據地表水和地下水環(huán)境質量標準基本項目標準限值，采用單元素標準溶液配制了12個濃度范圍為5～1500 μg/L混合標準溶液，其中各元素濃度范圍覆蓋了5種水質，詳見表1。

2.4樣品分離富集

樹脂預處理：取S-930樹脂約20 g，在105℃烘4 h后放入高速粉碎機中碎2 min，取出后放入行星球磨儀中，在500 r/min條件下運行10 min，過200目篩。過篩后的樹脂經去離子水沖洗后，用4 mol/L鹽酸浸泡過夜，過濾鹽酸后再經去離子水沖洗至pH≈5，儲存于聚乙烯瓶中。

預富集過程：取20 mg處理后的樹脂，放入盛有100 mL待測水樣的300 mL錐形瓶中，用乙酸鈉-乙酸緩沖液調節(jié)pH=4，電磁攪拌30 min后，將樹脂與水樣混合溶液經真空抽濾裝置過濾到0.45 μm微孔濾膜上，取下濾膜不經干燥直接按圖1方式制作樣品盒，用臺式EDXRF測量。

2.5X射線熒光光譜測量

本文使用PANalytical MiniPal4 EDXRF臺式能量色散X射線熒光光譜儀進行測量，儀器條件詳見表2。為防止薄膜樣品放置過久發(fā)生龜裂，需在制得薄膜樣品后2 h內完成測量，測量前需用吸耳球吹掃上下兩層薄膜以防止沾染灰塵，測量后的樣品應放入保鮮盒中保存，防止薄膜樣過快干燥，發(fā)生龜裂。

表 1多元素混合標準儲備液濃度

Table 1Concentration of the multielement calibration standard solutions

元素濃度(μg/L)Std-1Std-2Std-3Std-4Std-5Std-6Std-7Std-8Std-9Std-10Std-11Std-12V251051000750500*250100755050*500Mn5002501007550*2515001250100075050500*Fe10007505002501007550252000150050*1200Co600400200100502551250100080050*500*Ni510007505002501007550251050*500*Cu1500125010007505002501005025550*1100Zn50*255000250015001000750500250100502000Pb20105260015010050200400300500∑i45254245783552873880317536053785483047156506800

注：“*”為標準曲線中未使用的濃度值。

表 2EDXRF儀器分析條件

Table 2Working conditions of the EDXRF instrument

元素分析線能量范圍(keV)電壓(kV)電流(μA)測量時間(s)X射線管過濾片VKα4.854～5.05430260400Rh靶AlMnKα5.796～6.00830260400Rh靶AlFeKα6.302～6.52630260400Rh靶AlCoKα6.832～7.04430260400Rh靶AlNiKα7.374～7.60930260400Rh靶AlCuKα7.939～8.16330260400Rh靶AlZnKα8.539～8.75130260400Rh靶AlPbLβ12.529～12.71930260400Rh靶Al

3結果與討論

3.1S-930樹脂富集條件

3.1.1S-930樹脂的選擇及其用量

Purolite S-930屬N-O配位基氨基羧酸類螯合樹脂，官能團為亞氨基二乙酸基(IDA)，對金屬元素親和力順序為：Cu2+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+>Ca2+，對Ni和Cu的最大飽和吸附量分別為0.9 mmol/g、2 mmol/g[30]。該螯合樹脂突出的優(yōu)點在于能定量分離、提取重金屬離子而不絡合堿金屬或堿土金屬。該樹脂pH適用范圍為2～11，磨碎至200目后易在水中充分混勻。

選取S-930樹脂進行富集條件優(yōu)化實驗。配制8種微量元素Cu、Zn、Pb、Ni、Mn、Fe、Co和V(1000 μg/L)混合標準溶液，適量加入Na(20 mg/L)、K(2 mg/L)、Mg(20 mg/L)、Ca(20 mg/L)和Al(20 μg/L)元素以模擬實際天然水樣成分。實驗操作如下：量取100 mL混合標準溶液于300 mL錐形瓶中，加入緩沖溶液，用pH計控制溶液初始pH值(2～6)，加入一定質量(10～50 mg)樹脂，以轉速約500 r/min電磁攪拌一定時間(3～90 min)，控制實驗過程中的溫度(273～313 K)，具體富集實驗條件見表3。抽濾后，濾膜用EDXRF測量，計算元素歸一化強度(圖2左縱坐標)；濾液用ICP-AES測量，計算吸附率(圖2右縱坐標)。

表 3富集條件的選擇

Table 3Optimized properties of pre-concentration condition

組號樹脂用量(mg)pH時間(min)溫度(K)1104302931543029320430293254302933043029350430293220230293203302932043029320530293206302933204329320410293204202932043029320460293204902934204302732043029320430313

如圖2(a)所示，F(xiàn)e、Cu和Pb在10 mg樹脂時達到約100%吸附，V、Co、Ni和Zn吸附率隨樹脂量增加略微上升，20 mg后保持穩(wěn)定；Cu、Fe和V強度在20 mg后略微下降，應與樣品厚度增加、薄試樣滿足度降低有關。Mn吸附率和強度隨樹脂量的增加而增加，最大吸附率約30%，說明S-930樹脂對Mn富集性能較差。考慮自然水體中金屬離子濃度、吸附率和抽濾速度等因素，最終選取20 mg樹脂量。

圖 2　預富集實驗的優(yōu)化條件選擇 Fig.2　Optimization of pre-concentration procedure 圖中的歸一化強度為EDXRF數(shù)據，以某一實驗參數(shù)下獲得強度為基準計算得出；吸附率為ICP-AES數(shù)據(國家地質實驗測試中心提供)。

3.1.2溶液pH值

如圖2(b)所示，隨溶液pH值增加，Mn的強度和吸附率明顯升高；V的強度和吸附率先增加后減少，在pH=3～4時達到最大；Co、Ni、Zn和Pb的強度和吸附率隨溶液pH值的增加而增加，pH=4后保持穩(wěn)定；Fe和Cu的強度和吸附率基本不受pH值影響。最終選取pH=4，與荊曉生等[32]報道一致。

3.1.3富集時間和溫度

如圖2(c)所示，Co、V、Ni和Zn隨富集時間的增加，其強度和吸附率增加，但在30 min后保持穩(wěn)定，其他元素在攪拌10 min之后，其強度和吸附率無明顯變化，這與Kuz′min等[30]和Jachua等[31]研究的至少20 min攪拌時間可達較好吸附的結論相符，故本文選擇30 min富集時間。

如圖2(d)所示，Mn、Cu、Zn、Ni和Co隨吸附溫度的升高，其強度和吸附率略微增加；Pb、Fe和V強度和吸附率無明顯變化。結合Koodyńska[23]提出20～50℃溫度變化對樹脂吸附金屬元素影響不明顯的結論，本法不嚴格控制實驗溫度，可滿足野外地區(qū)0～40℃水溫環(huán)境下的現(xiàn)場實驗。此次實驗因加入的混合標準溶液均為200 μg/L，故使得Mn吸附率(80%～90%)較1000 μg/L標準溶液升高。

3.2其他相關條件分析

富集條件優(yōu)化實驗中所用標準溶液為8種微量元素(1000 μg/L)及5種主量元素Na(20 mg/L)、K(2 mg/L)、Mg(20 mg/L)、Ca(20 mg/L)和Al(20 μg/L)，但自然界、廢棄水體中所含主量元素濃度范圍較廣，需探討不同濃度主量元素對樹脂吸附過程的影響。在Cu、Zn、Pb、Ni、Mn、Fe、Co和V混合標準溶液(1000 μg/L)中分別添加5～100 mg/L的Na、Ca和Mg，0.5～10 mg/L的K和10～500 μg/L的Al，按照最優(yōu)化實驗條件進行富集過程，所得結果如圖3所示。在所試驗濃度范圍內，Ca和Mg加入量越大，Mn富集率越低；Al加入量超過0.1 mg/L后，Mn富集率顯著降低；Na和K對Mn富集影響不明顯，其他元素基本不受影響。

圖 3　主量元素的干擾實驗 Fig.3　Influence of major elements on the recoveries of eight metal ions

實驗發(fā)現(xiàn)，S-930樹脂對Mn2+吸附受溫度、pH、干擾元素的影響較大，原因在于螯合樹脂吸收金屬離子主要依據軟硬酸堿理論，其中Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Pb2+、V5+、Fe3+屬于交界離子，易與S930樹脂的中等偏硬LEWIS堿N、O配體形成強配合物，而Mn2+屬于硬離子LEWIS酸，不宜與N、O原子配位[32]。故針對Mn2+的吸附，有待開發(fā)出更優(yōu)的含有硬LEWIS堿配體的螯合樹脂。

3.3方法技術指標

3.3.1標準曲線

分別取2.3節(jié)所配制的12個混合標準溶液各100 mL，加入Na(20 mg/L)、K(2 mg/L)、Mg(20 mg/L)、Ca(20 mg/L)和Al(20 μg/L)。按照最優(yōu)化實驗條件富集，EDXRF測量，以元素濃度為橫坐標，凈強度為縱坐標建立標準曲線，Mn和Pb的相關系數(shù)分別為0.9975、0.9976，其他元素均優(yōu)于0.9990，說明在配制的標準溶液濃度范圍內，各元素濃度與XRF強度具有很好的線性關系。

3.3.2方法精密度

采用2.2節(jié)的單元素標準溶液，配制濃度分別為20、50、200、500和1000 μg/L多元素混合溶液，按照最優(yōu)化實驗條件，平行富集、測定10次，得到平均濃度值和RSD，詳見表4。發(fā)現(xiàn)各種元素在20 μg/L和50 μg/L濃度時RSD均控制在3%～15%以內，除20 μg/L Zn、Pb、Fe和50 μg/L Zn的RSD較差，與理論濃度的誤差也較大之外(可能因為采用玻璃器皿等因素，造成Zn空白值較大；Pb譜峰位置附近散射本底較高，因濾膜上水分含量不完全一致，造成散射本底變化，影響Pb譜線強度計算的準確性)。上述各元素在200 μg/L以上RSD<5%，與理論濃度基本一致，能夠滿足測試要求。

3.3.3方法準確度

(1)加標回收實驗：選取4份采自北京某地區(qū)農田水樣100 mL進行加標回收實驗，1號樣品Mn和Pb值加標量為200 μg/L，其他加標量均為20 μg/L，加標液體積均為1 mL，忽略對總體積的改變。按照上述實驗方法處理4種水樣，經EDXRF測試，計算各元素回收率(數(shù)據省略)。從回收率數(shù)據可發(fā)現(xiàn)，樹脂對Mn元素的吸附受實驗條件影響較大，其回收率較差(58%～154%)；較低濃度Zn(約30 μg/L)回收率(約50%)也不理想，當濃度>80 μg/L時有較好回收率，這與實驗室條件下存在較高Zn空白干擾有關；較低濃度Pb和Fe(約20 μg/L)回收率不穩(wěn)定，這與Fe在低濃度(<50 μg/L)時測量精密度較差(約15%)及Pb吸附受散射本底影響較大有關；V、Co、Ni和Cu加標回收率穩(wěn)定在80%～120%。綜上所述，Mn、Fe、Zn和Pb在<50 μg/L時回收率不理想，V、Co、Ni和Cu回收率較為穩(wěn)定。

(2)標準物質分析：選擇水樣標準物質DW-1～DW-4(國家地質實驗測試中心配制)，經上述實驗方法測量得到的數(shù)據見表5(測定次數(shù)n=5)。大部分元素的測量值與標準值一致；Pb存在12 μg/L系統(tǒng)偏差，可能因為Pb截譜方法不完善；Fe存在-60 μg/L系統(tǒng)偏差，原因尚待討論。表5給出的是Pb和Fe校正后數(shù)據。大于100 μg/L的 Mn測量不準確，這可能因為水樣中高含量Ca、Mg對Mn富集有干擾。

表 4方法精密度

Table 4Precision tests of the method

元素樣品一樣品二樣品三樣品四樣品五平均值(μg/L)理論值(μg/L)RSD(%)n=10平均值(μg/L)理論值(μg/L)RSD(%)n=12平均值(μg/L)理論值(μg/L)RSD(%)n=10平均值(μg/L)理論值(μg/L)RSD(%)n=12平均值(μg/L)理論值(μg/L)RSD(%)n=10V17.32013.951503.52102005.64735001.67298001.4Mn17.42010.249.5506.61872004.54915006.396811003.4Fe29.62017.5525014.62132005.85045002.0121412001.4Co18.6203.853.5503.02002002.95085001.38439001.7Ni18.4205.855.8502.82092003.05135001.87708000.8Cu20.32016.150.7508.92022003.34995001.5106811001.1Zn26.12050.068.85021.91942004.45545004.0201920001.0Pb8.920*61.657.9507.82002003.45125001.53003001.1

注：標注“*”的數(shù)據由國家地質實驗測試中心采用ICP-MS測定獲得。

表 5標準物質DW-1～DW-4分析

Table 5Analytical results of reference standard materials DW-1-DW-4

元素DW-1DW-2DW-3DW-4測量值(μg/L)標準值(μg/L)測量值(μg/L)標準值(μg/L)測量值(μg/L)標準值(μg/L)測量值(μg/L)標準值(μg/L)V1.2±2.93.3*0.8±1.13.5*0.8±0.63.6*7.4±1.313.0Mn9.1±4.66.933.6±15.633.3118.7±73.4160.069.3±60.0135.0Fe89.3±24.4100.0218.3±30.8220.0350.3±33.2340.0542.0±50.6540.0Co0.9±2.80.98*0.7±0.80.63*0.9±0.80.85*3.3±3.13.8*Ni15.8±3.015.534.4±3.429.541.4±7.341.669.2±6.575.8Cu13.6±4.214.853.1±3.653.261.1±10.461.090.3±10.091.5Zn26.0±9.520.237.2±23.431.254±22.850.7165.4±21.0167.0Pb3.5±9.23.33.9±6.87.021.0±1.121.734.0±10.030.2

注：因DW系列標準物質中未定值，標注“*”的數(shù)據由國家地質實驗測試中心采用ICP-MS測定獲得。表中的測量值=平均值±2倍標準偏差。

(3)模擬水樣分析：根據《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)和《地下水質量標準》(GB/T 14848—93)規(guī)定的基本項目標準限值，分別配制3種含有8種微量元素達到Ⅰ類、Ⅲ類和Ⅴ類的模擬水樣，并加入5種主量元素，其中Na、Mg和Ca均為Ⅰ類水加20 mg/L，Ⅲ類50 mg/L，Ⅴ類100 mg/L；K為Ⅰ類2 mg/L，Ⅲ類5 mg/L，Ⅴ類10 mg/L；Al為Ⅰ類20 μg/L，Ⅲ類50 μg/L，Ⅴ類100 μg/L。根據S-930樹脂最大飽和吸附量，對于水溶液中金屬元素總含量<8 mg/L時直接檢測水樣，模擬Ⅴ類水體金屬元素總含量為10 mg/L，將其稀釋一倍后再同法測定。所得數(shù)據詳見表6，以下分析測量值與理論值的相對誤差評價方法的準確性。

Pb測量值比理論值偏高，約有20 μg/L系統(tǒng)偏差，測量相對誤差也較大。Ⅰ類水體中60 μg/L Zn測量相對誤差最大為79.2%，Mn測量不準確，原因同加標回收實驗分析。V、Fe、Co、Ni和Cu相對誤差控制在<±20%，各別元素為±20%～±30%。對比直接測量Ⅴ類水體與稀釋一倍后Ⅴ類水體測量結果，F(xiàn)e和Cu測量值沒有明顯變化，稀釋后Ⅴ類水中V、Mn、Co和Ni測量值更接近理論值，相對誤差減小。故較低濃度Pb和Zn的測量相對誤差較大，其他元素相對誤差<±30%。當水體中金屬元素總量接近S-930樹脂最大飽和吸附量(約10 mg/L)時，選擇稀釋水樣方法。

3.3.4方法檢出限

表7中的檢出限(μg/L)按照以下公式計算，經12個混合標準溶液譜圖數(shù)據計算得到，為各元素最低5個濃度的平均值。

式中：NBi為元素i的背景強度值(counts)；Si表示元素i的靈敏度(counts/μg/L)。

本法得到的檢出限優(yōu)于唐紅梅等[34]使用100 mg PAN樹脂，90 min吸附時間并經WDXRF測量得到Cu、Pb、Co 的檢出限(4.5～19.7 μg/L)；比普通XRF直接測量水體樣品[35]的檢出限降低約2個數(shù)量級；與便攜式全反射X射線熒光光譜儀直接測量水體檢出限在同一水平[36]。但本法實驗操作簡捷，在于TXRF結合點滴支持裝置，再經60～80℃干燥等處理步驟。

表 6模擬水樣的分析結果

Table 6Analytical results of simulated water samples

元素模擬Ⅰ類水體模擬Ⅲ類水體測量值1(μg/L)測量值2(μg/L)平均值(μg/L)理論值(μg/L)相對誤差(%)測量值1(μg/L)測量值2(μg/L)平均值(μg/L)理論值(μg/L)相對誤差(%)V10.08.09.0813.577.073.075.090-16.7Mn74.077.075.545(54.2)67.877.073.075.090-16.7Fe91.089.090.0900.0259.0245.0252.0250 0.8Co8.75.77.25(8.5)44.047.745.746.745 3.8Ni6.05.05.5510.045.044.044.545-1.1Cu9.58.59.0813.5529.5514.5522.0500 4.4Zn123.092.0107.56079.21545148515151200 26.3Pb11.010.010.58(18)31.366.067.066.550 33.0元素模擬Ⅴ類水體稀釋一倍后的模擬Ⅴ類水體測量值1(μg/L)測量值2(μg/L)平均值(μg/L)理論值(μg/L)相對誤差(%)測量值1(μg/L)測量值2(μg/L)平均值(μg/L)理論值(μg/L)相對誤差(%)V786.0769.0777.5900-13.6418.0414.0416.0450-7.6Mn384.0473.0428.51200-64.3436.0508.0472.0600-21.3Fe1839184218411800 3.3935.0935.0935.0900 3.9Co936.7980.7958.71100-12.8590.7610.7600.7600 0.1Ni266.0270.0268.0300-10.7145.0149.0147.0150-2.0Cu1214122612201200 1.7619.5623.5621.0600 3.5Zn3766402538963700 5.32256232422901850 23.8Pb126.0127.0126.5100 26.571.067.069.050 38.0

注：括號內的數(shù)據由國家地質實驗測試中心ICP-MS測定獲得。

表 7方法檢出限

Table 7Detection limits of the method

元素檢出限(μg/L)最低測定限(μg/L)*XRF直接測量水體檢出限(μg/mL)[35]全反射XRF直接測量水體檢出限(μg/L)[36]V1.120--Mn2.8800.23.9Fe1.250-3.0Co1.05-3.3Ni1.350.73.1Cu1.2100.23.7Zn1.81000.23.1Pb6.2500.6-

注：“*”最低測定限結合各元素的檢出限、標準曲線線性范圍、精密度、加標回收實驗和標準物質、模擬水樣、實際水樣分析結果給出，允許最高誤差為±25%。

4結語

本方法自制了一種可用于野外現(xiàn)場分析環(huán)境水體的雙層膜包夾樣品盒，將元素分離富集與測量合為一體，實驗操作簡捷。采用S-930螯合樹脂富集薄樣法并結合臺式EDXRF，可快速分析水體中8種濃度在10 μg/L以上的重金屬。實驗最優(yōu)化條件為：20 mg樹脂，初始pH=4，室溫下富集30 min。方法檢出限低，精密度好，加標回收率較為穩(wěn)定，測量標準水體和模擬廢水誤差較小；可檢測Ⅰ～Ⅴ類水體中Fe、Co、Ni和Cu，Ⅱ～Ⅴ類水體中V和Zn，Ⅲ～Ⅴ類水體中Mn和Pb。本法滿足便攜式XRF快速分析水體中多種重金屬的要求，為野外現(xiàn)場進行環(huán)境監(jiān)測、水質調查提供技術手段。

但本法還存在不足之處，例如Pb檢出限較高，Mn測量受實驗條件影響明顯，需嚴格控制實驗過程以防止Zn空白值過高，針對S-930螯合樹脂對各種元素的吸附機理、吸附動力學理論等問題研究不深入等。若在本實驗基礎上添加其他類型樹脂或螯合劑進行富集，可擴展本法測量的金屬元素種類，有望實現(xiàn)一次富集便可同時分析10種以上重金屬元素并進行野外現(xiàn)場快速測定水樣的目標。

致謝： 感謝國家地質實驗測試中心鄧月金研究員提供的DW1～DW4系列標準物質和馬天芳老師提供的農田水樣。感謝評審專家對本文提出的寶貴意見。

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Portable EDXRF Analysis of Eight Heavy Metals in Environmental Water Using Pre-concentration with Purolite S930 and Thin-layer Sample Technique

ZHAILei1,ZHANXiu-chun1*,FANXing-tao1,WENHong-li1,JIAOJu1,LIULei-lei1,2

(1.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China;

2. Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences (Wuhan),

Wuhan 430074, China)

Key words: environmental water; heavy metal; chelating resin; chemical pre-concentration; thin-layer sample; portable Energy-Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF); in-site analysis