E5000型全譜直讀型電弧發(fā)射光譜儀研制及其在地球化學(xué)樣品分析中應(yīng)用

俞曉峰1， 李銳1， 壽淼鈞1， 鄭存江2， 胡勇平2

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310052；

2.浙江省地礦科技有限公司， 浙江 杭州 310007)

摘要：在地球化學(xué)樣品檢測(cè)工作中，Ag、B、Sn等難分析元素通常采用傳統(tǒng)的交流電弧發(fā)射光譜法(攝譜儀)，隨著地球化學(xué)樣品數(shù)量的增加以及對(duì)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量要求的提高，該方法操作復(fù)雜、分析過(guò)程繁瑣的問(wèn)題與日常大量樣品分析的矛盾日益突出，多道式電弧直讀發(fā)射光譜也開(kāi)始在行業(yè)內(nèi)應(yīng)用。本文基于先進(jìn)的數(shù)字光源技術(shù)和CCD全譜型光譜儀技術(shù)，改進(jìn)了電弧發(fā)生系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)，將電弧激發(fā)光源與Paschen-Runge型全譜CCD光譜儀結(jié)合，研制了一款新型的臺(tái)式全譜直讀型電弧發(fā)射光譜儀E5000。E5000型電弧發(fā)射光譜儀通過(guò)激光定位結(jié)合程控電極技術(shù)，自動(dòng)調(diào)整電極位置，提高了采譜過(guò)程的精度控制；利用CCD全譜技術(shù)獲得了激發(fā)樣品的全譜信息，可輕易實(shí)現(xiàn)光譜信號(hào)的背景扣除和干擾校正；且無(wú)需再次測(cè)定黑度，直接獲得分析結(jié)果；同時(shí)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以進(jìn)一步提高復(fù)雜基體樣品的分析精準(zhǔn)度。應(yīng)用研制的光譜儀對(duì)水系沉積物和土壤樣品進(jìn)行檢測(cè)，Ag、B、Sn元素的檢出限分別達(dá)到了0.01 μg/g、0.65 μg/g、0.16 μg/g，在分析水系沉積物、土壤時(shí)檢測(cè)精密度基本小于10%，優(yōu)于當(dāng)前的攝譜法和多道電弧直讀光譜法，滿足了地球化學(xué)樣品檢測(cè)質(zhì)量要求。

關(guān)鍵詞：全譜直讀； 電弧發(fā)射光譜儀； 激光定位； 背景扣除； 干擾校正； 地球化學(xué)樣品

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.005

收稿日期：2014-04-25； 修回日期： 2014-12-09； 接受日期： 2015-01-06

基金項(xiàng)目：浙江省重大科技專項(xiàng)“交流直讀電弧發(fā)射光譜儀研制及產(chǎn)業(yè)化”(2013C11SA130037)

作者簡(jiǎn)介：俞曉峰，工程師，從事光譜儀研發(fā)和應(yīng)用研究。E-mail： kinkioo613@gmail.com。

中圖分類號(hào)：O657.31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract:In geochemical sample analysis, some elements such as Ag, B, Sn are difficult to analyze. Traditional alternating current Arc Emission Spectrometry is used to analyze them, for example Spectrograph and Multi-channel Arc Emission Spectrometer. However, due to their complex operation, the increasing demands of geochemical samples and requirement of analysis quality, makes these methods unsuitable for a large number of samples requiring daily analyses. A new Full Spectrum Direct Reading Emission Spectrometer E5000 has been developed, based on newly designed arc source and Paschen-Runge type CCD spectrometer. E5000 Emission Spectrometer has many innovations and is described in this paper. An electrode is positioned by laser diode and driven by a motor to achieve a high precision electrode position. With E5000, a photo plate is unnecessary, so the spectrum will not be influenced by emulsion characteristics of a photo plate. Also with CCD type full spectrum technology, inference element correction and spectrum background correction can be easily achieved. Stream sediments and soils samples have been tested with the E5000 Spectrometer, and the detection limits of Ag, B, Sn are 0.01 μg/g, 0.65 μg/g, 0.16 μg/g, and analysis precision of stream sediments and soils samples are less than 10%, demonstrating that this method meets the analysis quality requirement for geochemical samples.

文章編號(hào)：0254-5357(2015)01-0048-07

原子發(fā)射光譜技術(shù)是利用原子光譜學(xué)進(jìn)行元素分析的最重要手段之一，早在1928年就推出了第一臺(tái)商用攝譜儀，使得原子發(fā)射光譜分析方法在冶金、地質(zhì)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。在20世紀(jì)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，各種不同的激發(fā)光源和光譜儀與原子發(fā)射光譜技術(shù)結(jié)合形成了很多獨(dú)具特色的產(chǎn)品。例如，20世紀(jì)60年代Greenfield和Fassel結(jié)合電感耦合等離子體技術(shù)研制了電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-AES)[1]，70年代 Marcus等結(jié)合輝光放電技術(shù)推出了輝光放電發(fā)射光譜技術(shù)(GD-AES)[2]，Radziemski等結(jié)合激光激發(fā)光源技術(shù)開(kāi)發(fā)了激光誘導(dǎo)光譜技術(shù)(LIBS)[3]；2010年美國(guó)Agilent公司利用微波感生等離子體技術(shù)推出了微波等離子體發(fā)射光譜儀(MP-AES)。針對(duì)原子發(fā)射光譜技術(shù)的研究和應(yīng)用一直是分析儀器領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

利用電弧/火花激發(fā)光源作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)源的研究也一直沒(méi)有中斷。早在20世紀(jì)中葉電弧/火花直讀光譜儀就成功引入了金屬中元素檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著地球化學(xué)檢測(cè)工作的開(kāi)展，土壤、巖石中的元素檢測(cè)，尤其是金、銀等貴重金屬和鉛、汞等重金屬元素的檢測(cè)工作廣泛開(kāi)展[4-6]，對(duì)于地球化探樣品快速檢測(cè)的需求一直沒(méi)有中斷，20世紀(jì)70年代，我國(guó)推出了商用的電弧光源攝譜儀用于地質(zhì)樣品、粉末樣品和高純材料的元素檢測(cè)應(yīng)用，廣大用戶在此基礎(chǔ)上作了很多應(yīng)用研究，完善了電弧發(fā)射光譜的分析方法[6-13]。例如，李灤寧等[7]研究了用丹寧棉富集和載體蒸餾法分離等手段結(jié)合電弧發(fā)射光譜法分析低豐度元素；張雪梅等[10]研究了地球化學(xué)樣品分析過(guò)程中的緩沖劑體系及扣背景的影響；陳忠厚[11]研究基于KCl和KNO3飽和溶液作緩沖劑的應(yīng)用情況，余宇等[13]研究了Sn的不同譜線在電弧發(fā)射光譜上的分析特性。近年來(lái)隨著技術(shù)的進(jìn)步，一些新的電弧直讀光譜儀產(chǎn)品也陸續(xù)面世，如美國(guó)利曼公司推出的基于直流電弧激發(fā)光源和中階梯光柵光譜儀的“Prodigy DC Arc直流電弧光譜儀”，該儀器能夠解決高純材料中的元素檢測(cè)難題，但是儀器價(jià)格昂貴，自動(dòng)化程度低，無(wú)法滿足分析領(lǐng)域大量樣品的檢測(cè)；另外，北京瑞利分析儀器有限公司推出的基于交直流電弧技術(shù)的AES7100/7200直讀光譜儀，利用交直流電弧能夠?qū)崿F(xiàn)高純材料、地質(zhì)樣品等領(lǐng)域的元素檢測(cè)，但是采用光電倍增管檢測(cè)器(PMT)的多道光譜儀，無(wú)法實(shí)現(xiàn)全光譜分析，無(wú)法扣除背景，在巖礦樣品、土壤樣品等基體復(fù)雜情況下分析方法復(fù)雜，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度差。針對(duì)這些問(wèn)題，全光譜檢測(cè)的電弧直讀光譜儀應(yīng)運(yùn)而生，本文介紹了課題組研制的E5000型全譜直讀型電弧發(fā)射光譜儀，結(jié)合了具有交/直流電弧特性的數(shù)控電弧激發(fā)光源、高分辨羅蘭圓全光譜型光譜儀和先進(jìn)的激光對(duì)準(zhǔn)全自動(dòng)水冷電極、基于高速CCD的全譜數(shù)據(jù)采集技術(shù)，降低了用戶的使用門檻，將樣品放到電極上后就無(wú)需人為介入，開(kāi)始激發(fā)后在1 min就可以立即獲得分析結(jié)果；同時(shí)全光譜采集也讓使用者獲得了更完整的光譜信息，可以結(jié)合各種扣背景、扣干擾技術(shù)獲得更準(zhǔn)確的分析。

1全譜型電弧直讀光譜儀研制技術(shù)原理

1.1電弧激發(fā)光源

在原子發(fā)射光譜儀中，一般采用電激發(fā)光源，通過(guò)兩個(gè)電極間的高壓擊穿電極間的介質(zhì)產(chǎn)生電離，介質(zhì)通常為空氣或者惰性氣體，對(duì)于這類電激發(fā)光源，兩電極間的電壓必須大于介質(zhì)的擊穿電壓才能形成電離效果；一旦電極間的電離形成之后，通過(guò)光源的電流作用把試樣中的被測(cè)組分蒸發(fā)成氣態(tài)原子，然后通過(guò)大功率電流將蒸發(fā)出的氣態(tài)原子激發(fā)，從而發(fā)射出元素的特征譜線，此時(shí)由于試樣激發(fā)在電極間形成了大量的電子、離子，只要維持大功率激發(fā)電流就能形成一個(gè)穩(wěn)定的激發(fā)光源，稱之為“自持放電型”光源，由于光源的作用產(chǎn)生試樣蒸發(fā)和激發(fā)，直接影響了光譜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，因此激發(fā)電源的特性直接影響了光譜分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。

原子發(fā)射光譜技術(shù)的光源類型一般有火花和電弧兩種技術(shù)。火花光源利用電極間的高壓擊穿空氣等介質(zhì)實(shí)現(xiàn)放電，具有瞬間能量高、能量密度大、激發(fā)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，但是持續(xù)時(shí)間短，蒸發(fā)溫度低，蒸發(fā)能力較弱，所以低含量檢測(cè)能力弱。電弧光源又分為直流電弧和交流電弧兩種，在外加高壓作用下兩電極間依靠產(chǎn)生的等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生弧光放電，通過(guò)直流電源維持電弧放電的形式為直流電弧，通過(guò)交流電源維持電弧放電的形式為交流電弧。直流電弧由于電流密度大具有更高的蒸發(fā)溫度，分析靈敏度會(huì)更好，適合低含量樣品檢測(cè)；而交流電弧激發(fā)過(guò)程中電弧穩(wěn)定，試樣蒸發(fā)均勻，具有較好的穩(wěn)定性，在定量方面較有優(yōu)勢(shì)。

1.2全光譜測(cè)量技術(shù)原理

原子核外電子受外界能量作用，躍遷到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，輻射產(chǎn)生元素的特征發(fā)射光譜，原子發(fā)射光譜技術(shù)利用這一現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)物質(zhì)中元素成分的定性和定量檢測(cè)，根據(jù)羅馬金-塞伯(Lomakin-Scheibe)經(jīng)驗(yàn)公式，通過(guò)計(jì)算元素特征譜線的強(qiáng)度即可獲得元素的含量。一般而言，為了提高分析的準(zhǔn)確度，在采用工作曲線法進(jìn)行元素定量分析的同時(shí)，還會(huì)采用內(nèi)標(biāo)法消除波動(dòng)或干擾，即在分析測(cè)量分析元素的譜線(分析線)的同時(shí)，還測(cè)量基體元素或者其他定量加入的元素的譜線(內(nèi)標(biāo)線)，通過(guò)計(jì)算分析線與內(nèi)標(biāo)線的比值計(jì)算元素含量。

圖 1　傳統(tǒng)通道式光譜儀(左)和新型全譜直讀型光譜儀(右)示意圖 Fig.1　Schematic diagrams of traditional spectrometer with PMT (left) and new full spectrum CCD spectrometer (right)

為了分析原子的特征發(fā)射譜線，需要借助分光系統(tǒng)將光源激發(fā)光譜進(jìn)行分光，分光方式有一維分光和二維分光。一維分光光譜探測(cè)系統(tǒng)有平場(chǎng)光柵光譜儀和羅蘭圓光譜儀兩種，二維分光光譜探測(cè)系統(tǒng)則采用中階梯光柵和面陣檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)的中階梯光柵二維分光系統(tǒng)。高分辨的一維分光光學(xué)系統(tǒng)通常采用羅蘭圓光譜儀(如圖1所示)，主要包括入縫、全息凹面光柵和檢測(cè)器。根據(jù)羅蘭圓光譜儀的成像特點(diǎn)，入縫和陣列檢測(cè)器均排布在與凹面光柵相切的羅蘭圓圓周上，經(jīng)過(guò)狹縫入射的光通過(guò)凹面光柵分光后，會(huì)按照一定的波長(zhǎng)次序順序地分布在陣列檢測(cè)器不同的位置上。傳統(tǒng)的技術(shù)采用PMT，結(jié)合特定的出縫實(shí)現(xiàn)對(duì)有限特定譜線的檢測(cè)，受制于PMT的體積和出縫的安裝，在光譜儀中只能采集到有限的波長(zhǎng)，通常在10～20條左右，而且沒(méi)有譜線的輪廓信息；而新型的全譜技術(shù)采用陣列檢測(cè)器，主要有線陣CCD和CMOS，這類器件均是陣列的像素組成，每個(gè)像素相當(dāng)于一個(gè)獨(dú)立的檢測(cè)器，體積極其微小，單個(gè)像素可以小到10 μm以下，結(jié)合所有的像素可以完整地記錄下連續(xù)光譜和譜線完整的輪廓信息。相對(duì)于傳統(tǒng)的PMT檢測(cè)器的多道型光譜儀，全光譜探測(cè)的羅蘭圓光譜儀可以獲得完整的光譜信息，靈活選擇分析譜線，同時(shí)還能利用全譜進(jìn)行干擾、背景等的扣除，簡(jiǎn)化分析過(guò)程，獲得更好的分析結(jié)果。

2E5000型全光譜電弧直讀光譜儀特點(diǎn)

E5000型全光譜電弧直讀光譜儀是融合發(fā)射光譜領(lǐng)域最新研究成果與我國(guó)高端直讀光譜儀研發(fā)經(jīng)驗(yàn)而推出的新型發(fā)射光譜儀器，它采用石墨電極，利用電弧光源直接激發(fā)裝載在石墨電極上的固體樣品產(chǎn)生穩(wěn)定的激發(fā)光源，通過(guò)光譜采集系統(tǒng)獲得光源信號(hào)，再經(jīng)過(guò)基于CCD陣列檢測(cè)器的高分辨全譜型羅蘭圓光譜儀分光和信號(hào)采集，獲得所激發(fā)樣品的所有光譜，經(jīng)過(guò)計(jì)算直接獲得固體樣品中元素成分和含量?？杉皶r(shí)獲得個(gè)元素的光譜信息，輕易實(shí)現(xiàn)背景扣除和內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。

2.1譜線信息豐富

傳統(tǒng)的多道式直讀光譜儀采用PMT檢測(cè)器，必須配合出縫來(lái)選擇光譜，受制于光譜強(qiáng)度、出縫的加工和光學(xué)調(diào)試難度等因素的影響，出縫寬度通常在50 μm左右，光譜分辨能力有限。同時(shí)，由于受制于PMT的體積大小和安裝要求，傳統(tǒng)的多道式直讀光譜儀能夠安裝的通道數(shù)十分有限，通常為20多條，可分析的元素比較少。而E5000型全光譜電弧直讀光譜儀采用Paschen-Runge結(jié)構(gòu)的分光系統(tǒng)結(jié)合CCD陣列檢測(cè)器，從而可以獲得從160～670 nm內(nèi)所有的光譜；CCD檢測(cè)器上每一個(gè)像素相當(dāng)于一個(gè)檢測(cè)器，像素大小可以小至10 μm左右，結(jié)合光譜儀的窄入縫和高刻線光柵，光譜分辨能力可以達(dá)到甚至超過(guò)傳統(tǒng)的大型光譜儀。

在我國(guó)地質(zhì)、環(huán)境等領(lǐng)域的檢測(cè)元素?cái)?shù)量越來(lái)越多，含量差異巨大，例如我國(guó)以水系沉積物測(cè)量為主的1∶200000區(qū)域化探就要求檢測(cè)39種元素之多，含量要求差異巨大，如Ag要求檢出限小于0.02 μg/g，As、B、Sn等元素檢出限要求為 μg/g級(jí)別，而Al2O3等化合物檢測(cè)范圍為百分含量級(jí)別，針對(duì)此類元素多、含量差異大的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，同一元素往往無(wú)法用一條光譜解決，需要利用靈敏線、次靈敏線等不同光譜分析不同含量樣品或者消除光譜干擾，全光譜型電弧直讀光譜儀具有的光譜信息全、光譜選擇靈活等特點(diǎn)無(wú)疑更有利于實(shí)際樣品分析，具有極大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上電弧發(fā)射光源在激發(fā)土壤樣品時(shí)可以激發(fā)出數(shù)千條至上萬(wàn)條譜線，如圖2所示。

2.2全譜信息助力實(shí)時(shí)譜線干擾校正

在發(fā)射光譜中，由于光源的激發(fā)能力強(qiáng)，可以獲得的光譜非常豐富，光譜排列密集，因此難免產(chǎn)生光譜干擾。在傳統(tǒng)多道直讀光譜儀中唯有提高光譜分辨率一條途徑，往往采用750 mm或者1000 mm焦距的大光譜儀系統(tǒng)，但是受制于PMT檢測(cè)器需要寬出峰選擇光譜采集的特點(diǎn)，有重疊的光譜都被采集進(jìn)入PMT檢測(cè)器上，無(wú)法分辨出待分析信號(hào)和干擾信號(hào)，同時(shí)也無(wú)法知道背景信號(hào)強(qiáng)度，無(wú)法進(jìn)行背景扣除，導(dǎo)致測(cè)量不準(zhǔn)確，需要借助大量的緩沖劑稀釋干擾成分，同時(shí)降低了被測(cè)成分的光譜信號(hào)，對(duì)于有些元素由于無(wú)法消除干擾而難以檢測(cè)。

圖 2　標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的全譜圖 Fig.2　Full spectrum of soil standard sample

圖 3　利用全譜直讀電弧發(fā)射光譜儀采集的土壤樣品中Sn、Ag的譜圖 Fig. 3　Sn, Ag spectrum of soil sample determined by E5000 full spectrum arc emission spectrometer

E5000型電弧直讀發(fā)射光譜儀采用了陣列CCD作為檢測(cè)器，對(duì)于任意一條待分析光譜，均能夠完整地獲得光譜信息，可以通過(guò)光譜譜線輪廓判斷出光譜的干擾、背景，從而有效消除光譜干擾，如圖3所示，Sn常用譜線283.999 nm旁邊有明顯的干擾峰，Ag常用譜線328.068 nm附近有明顯的干擾峰，通過(guò)檢查樣品含量表，是受到Fe的284.042 nm和328.026 nm兩條譜線干擾，不借助全譜譜圖無(wú)法實(shí)現(xiàn)此干擾譜線的確定。通過(guò)背景扣除可以消除不同樣品、不同次激發(fā)帶來(lái)的整體背景光譜變化，消除每一次激發(fā)由于樣品、檢測(cè)器、環(huán)境等帶來(lái)的整體背景光譜干擾，使得同一基體下的不同樣品可以完美地呈現(xiàn)在一條工作曲線上，提高準(zhǔn)確度；通過(guò)譜線輪廓顯示，用戶可以明白地判斷出光譜是否有干擾，通過(guò)譜線庫(kù)識(shí)別出干擾的譜線，并且通過(guò)高斯擬合等手段直接在譜圖上扣除干擾光譜，利用這種手段可以將一些被干擾的譜線也用于分析，解決了多道式直讀光譜儀無(wú)法扣除干擾的問(wèn)題。

2.3內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法解決復(fù)雜基體樣品檢測(cè)難題

對(duì)于電弧發(fā)射光譜法，在分析過(guò)程中，電弧光源的不穩(wěn)定性導(dǎo)致在直接分析時(shí)精密度較差，雖然常規(guī)攝譜儀利用內(nèi)標(biāo)法可以部分提升分析的準(zhǔn)確性，但是傳統(tǒng)照相法發(fā)射光譜受乳劑特性曲線的限制，譜線強(qiáng)度難以準(zhǔn)確測(cè)量，仍然使得分析結(jié)果不盡如人意，同時(shí)對(duì)于復(fù)雜樣品也難以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。而本研究研制的E5000全譜直讀電弧發(fā)射光譜儀，采用CCD陣列檢測(cè)器，可以消除背景干擾，實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素譜線、內(nèi)標(biāo)譜線和干擾線同時(shí)測(cè)定，即使個(gè)別元素譜線無(wú)法分辨，當(dāng)加入標(biāo)準(zhǔn)與被測(cè)樣品可以均勻混合時(shí)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。如表1所示，在分析水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07310的Ag時(shí)，平行測(cè)量4次，用Ge 303.91 nm作為內(nèi)標(biāo)可以很好地改善分析精密度(RSD)至1.54%。

表1利用內(nèi)標(biāo)法前后的測(cè)量精密度

Table 1Precisions with or without internal standard

測(cè)量次數(shù)分析線強(qiáng)度Ag328.07nm內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度Ge303.91nm相對(duì)光強(qiáng)Ag/Ge平行樣品1454.051002.80.452平行樣品2309.83701.380.441平行樣品3424.29969.160.437平行樣品4436.05970.130.449平行樣品的精密度RSD(%)16.0815.431.54

3全譜電弧直讀光譜儀在地球化學(xué)樣品檢測(cè)中的應(yīng)用

我國(guó)以水系沉積物測(cè)量為主的1∶50000和1∶200000區(qū)域化探全國(guó)掃面計(jì)劃規(guī)定了在地球化學(xué)工作中Ag、B、Sn為必測(cè)元素。由于Ag、B、Sn元素的化學(xué)性質(zhì)及其在自然界的存在形式所限，目前還沒(méi)有一種其他檢測(cè)方法能同時(shí)滿足這3種元素，一直是化探工作中的一個(gè)難點(diǎn)。利用傳統(tǒng)的基于相板成像的攝譜儀雖然可以部分實(shí)現(xiàn)Ag、B、Sn等元素的檢測(cè)，但是一方面分析方法很復(fù)雜，另一方面相板批次差異、定量過(guò)程依賴手工操作等特性決定了在分析過(guò)程中重現(xiàn)性差，分析質(zhì)量不盡如人意。利用E5000型全光譜電弧直讀光譜儀可以較好地解決化探工作的這些難題，通過(guò)減少人為因素的引入，進(jìn)一步提升分析性能。

3.1分析條件

為了驗(yàn)證所研制的E5000電弧直讀發(fā)射光譜儀在分析化探樣品的分析性能，本研究用合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，以水系沉積物國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析了Ag、B、Sn、Mo、Pb等元素。測(cè)定步驟如下。

分別取標(biāo)樣和緩沖劑2 g，用瑪瑙研缽充分研磨，混合均勻，將樣品裝入下電極中，滴入2滴含2%(體積分?jǐn)?shù))蔗糖的乙醇水溶液(10 g蔗糖溶于500 mL 50%的乙醇中)，90℃烘干半小時(shí)以上。緩沖劑的成分為K2S2O7、NaF、Al2O3、碳粉，質(zhì)量比為22∶20∶44∶14(內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作為內(nèi)標(biāo))[10]。

分析過(guò)程分為預(yù)燃和激發(fā)兩個(gè)階段。在預(yù)燃階段激發(fā)電流為5 A，電壓80 V，持續(xù)5 s，以確保試樣熔融并避免產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象；在激發(fā)階段激發(fā)電流為12 A，電壓80 V，激發(fā)頻率保持100 Hz。預(yù)燃階段不參與分析，分析階段為激發(fā)階段，激發(fā)階段根據(jù)樣品調(diào)整，針對(duì)水系沉積物設(shè)置為35 s。

分析元素為區(qū)域化探經(jīng)常分析的Ag、B、Sn、Mo、Pb等元素，選擇波長(zhǎng)和內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)列于表2。

采用光譜純石墨電極，上電極為平頭柱狀電極，直徑4.5 mm，下電極為細(xì)頸杯狀電極，外徑5.5 mm，孔深4 mm，壁厚0.6 mm，上下電極分析過(guò)程中間距保持在3 mm。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線采用“合成硅酸鹽光譜分析分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”系列標(biāo)樣GSES Ⅰ[由高純度的試劑人工配置而成，基體成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaMg(CO3)2、Na2SO4、K2SO4經(jīng)過(guò)950℃煅燒而成，是專為地質(zhì)樣品微量元素的光譜分析設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品]建立，標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ag、B、Sn、Mo、Pb的含量列于表3。

表 2元素波長(zhǎng)和內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)

Table 2Wavelengths of the analysis elements and internal standard element

元素分析波長(zhǎng)(nm)內(nèi)標(biāo)波長(zhǎng)(nm)Ag328.068Ge303.906Sn283.998Ge303.906B249.677Ge303.906Mo317.035Ge303.906Pb283.306Ge303.906

表 3合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES系列樣品中各元素的含量及其不確定度

Table 3Concentration and their uncertainties of elements in GSES serial synthetic silicate standards samples

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)測(cè)量值(μg/g)AgBSnMoPbGSESI-1(0.034)2.1±0.30.28±0.030.21±0.022.5±0.3GSESI-20.064±0.0105.1±0.40.58±0.050.51±0.035.5±0.4GSESI-30.11±0.0210.0±0.61.1±0.11.0±0.110.5±0.5GSESI-40.21±0.0220±12.1±0.22.0±0.120.5±0.7GSESI-50.51±0.0350±25.1±0.35.0±0.250±2GSESI-61.0±0.1100±310±110±1100±3GSESI-72.0±0.1200±520±120±1200±5GSESI-85.0±0.2500±1250±350±2500±10GSESI-910.0±0.51000±30100±5100±41000±20

注：括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)為參考值。

將處理好的GSES系列樣品裝入電極后分別激發(fā)獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以看到利用高分辨率的全譜信息，在獲得完整光譜之后，一方面可以有效地分離光譜干擾，同時(shí)可以選擇合適的扣背景區(qū)域，經(jīng)過(guò)擬合計(jì)算，5元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，見(jiàn)表4。

3.3分析結(jié)果及分析

以合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體(GSES Ⅰ)為空白樣品，按照上述樣品處理方法同樣處理，平行進(jìn)行12次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為方法檢出限。如表5所示，根據(jù)上述分析方法，利用本研究研制的E5000型電弧直讀發(fā)射光譜儀可以獲得更低的檢出限，其中Ag的檢出限可達(dá)0.006 μg/g，Mo的檢出限可達(dá)0.07 μg/g，B、Sn、Pb的檢出限低于1 μg/g，均顯著優(yōu)于地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ 0130—2006)中規(guī)定的檢出限要求。

表 4Ag、B、Sn、Mo、Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)際光譜

Table 4Working curves and real spectra of Ag, B, Sn, Mo, Pb

工作曲線光譜(豎線為扣背景位置)AgBSnMoPb

表 5方法檢出限

Table 5Detection limits of the method

元素測(cè)量范圍(μg/g)方法檢出限(μg/g)1∶20萬(wàn)要求E5000Ag0.034～100.020.006B2.1～100050.7Sn0.28～10010.2Mo0.21～1000.50.07Pb2.5～50020.7

以E5000電弧直讀發(fā)射光譜儀按照上述方法分別對(duì)水系沉積物地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07302a、GBW 07304、GBW 07308、GBW 07312)，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07408、GBW 07425、GBW 07446)中的Ag、B、Sn、Mo、Pb進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)12次平行測(cè)定，表6結(jié)果分析表明本儀器具有良好的分析精密度和準(zhǔn)確度，滿足DZ 0130—2006要求。

表 6方法精密度和準(zhǔn)確度

Table 6Precision and accuracy tests of the method for certified reference materials

樣品AgBSnMoPbGBW07302a(GSD-2a)推薦值(μg/g)0.04±0.0119.7±2.08.6±1.01.1±0.135±2測(cè)試值(μg/g)0.0448.417.041.2536.9RSD(%)8.807.447.719.556.93ΔlogC0.040-0.062-0.0870.0540.022GBW07304(GSD-4)推薦值(μg/g)0.084±0.01752±64±0.70.86±0.1830±5測(cè)試值(μg/g)0.08552.33.60.7230.4RSD(%)5.339.338.2017.09.11ΔlogC0.0080.003-0.046-0.0780.006GBW07308(GSD-7)推薦值(μg/g)1.05±0.06143±165.4±0.91.4±0.2350±17測(cè)試值(μg/g)1.031455.801.37342RSD(%)8.803.443.608.356.54ΔlogC-0.0100.0070.031-0.008-0.010GBW07312(GSD-12)推薦值(μg/g)1.15±0.1124±254±58.4±0.6285±11測(cè)試值(μg/g)1.1022.854.68.45311RSD(%)8.105.0512.669.115.36ΔlogC-0.019-0.0230.0050.0030.038GBW07408(GSS-8)推薦值(μg/g)0.060±0.00954±42.8±0.51.16±0.121±2測(cè)試值(μg/g)0.07361.92.741.1820.0RSD(%)8.835.371.929.4510.5ΔlogC0.0830.059-0.0090.007-0.021GBW07425(GSS-11)推薦值(μg/g)0.098±0.00736±33.1±0.40.6±0.0424.7±1.4測(cè)試值(μg/g)0.09636.82.810.6328.1RSD(%)4.932.9110.813.29.17ΔlogC-0.0090.010-0.0430.0200.056GBW07446(GSS-17)推薦值(μg/g)0.05±0.00624±31.3±0.30.51±0.00617.4±1.1測(cè)試值(μg/g)0.05121.81.300.5816.9RSD(%)2.246.390.3211.7510.2ΔlogC0.006-0.042-0.0010.058-0.012

4結(jié)語(yǔ)

基于陣列檢測(cè)器的全譜檢測(cè)技術(shù)是當(dāng)前發(fā)射光譜分析領(lǐng)域的一個(gè)趨勢(shì)，如ICP-AES、AES等不同的分析技術(shù)都朝著這個(gè)方向在演進(jìn)?；谧钚碌腃CD檢測(cè)器技術(shù)和數(shù)控電弧光源技術(shù)的E5000型全譜直讀電弧發(fā)射光譜儀利用直讀光譜技術(shù)和激光自動(dòng)對(duì)準(zhǔn)的電極夾，能夠在1 min內(nèi)就實(shí)現(xiàn)樣品分析，獲得測(cè)試結(jié)果，同時(shí)其所具有的全光譜信息所帶來(lái)的靈活扣背景、扣除干擾等特性可以促進(jìn)分析方法更加精準(zhǔn)，有效地解決地質(zhì)樣品、難溶樣品等固體直接分析的難題，能夠有效地解決地球化學(xué)常規(guī)分析需求，通過(guò)儀器和方法改進(jìn)可以實(shí)現(xiàn)地球化學(xué)樣品更多元素分析。

隨著應(yīng)用的擴(kuò)展，全譜直讀電弧發(fā)射光譜儀仍有許多可以提升之處，利用氬氣形成電弧激發(fā)保護(hù)氛圍將會(huì)有利于消除氰帶等連續(xù)光譜，可進(jìn)一步改善分析性能；同時(shí)通過(guò)真空光室或者氬氣吹掃光室，可將儀器的分析能力拓展到深紫外，實(shí)現(xiàn)P、S、As等元素的檢測(cè)；結(jié)合適合固體樣品的自動(dòng)進(jìn)樣器也將提升分析效率，促進(jìn)化探工作的開(kāi)展；通過(guò)進(jìn)一步提高儀器分辨率，可以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜樣品的半定量及定量檢測(cè)。

致謝： 項(xiàng)目組對(duì)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局區(qū)域化探質(zhì)量監(jiān)督檢查組的葉家瑜研究員提供的無(wú)私幫助深表謝意。

參考文獻(xiàn)5

[1] Hill S J.Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Its Application[M].Blackwell Publishing, 2007.

[2] Sneddon J. Advances in Atomic Spectroscopy[M].JAI Press Inc,1999.

[3] Miziolek A W, Palleschi V, Schechter I.Laser-induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): Fundamentals and Application [M].Cambridge University Press, 1989.

[4] 黃承志，遲錫增.水系沉積物中痕量鈰、鉛快速同時(shí)測(cè)定的熒光分析法研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，1994，7(2)：18-23.

Huang C Z, Chi X Z.Study on the Express Simultaneous Determination of Trace Amounts of Cerium and Lead in Stream Sediment[J]. Research of Environmental Sciences, 1994，7(2)：18-23.

[5] Teng Y G, Tuo X G, Ni S J, et al.Environmental Geochemistry of Heavy Metal Contaminants in Soil and Stream Sediment in Panzhihua Mining and Smelting Area, Southwestern China[J].Chinese Journal of Geochemistry，2003，22(3)：253-262.

[6] 王學(xué)求，徐善法，遲清華，等.中國(guó)金的地球化學(xué)省及其成因的微觀解釋[J].地質(zhì)學(xué)報(bào)，2013，87(1)：1-8.

Wang X Q, Xu S F, Chi Q H, et al.Gold Geochemical Provinces in China: A Micro-and Nano-scale Formation Mechanism[J].Acta Geologica Sinica, 2013，87(1)：1-8.

[7] 李灤寧，馬玖彤，沙志芳，等.丹寧棉分離富集-發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中微量鈮鉭鋯鉿[J].巖礦測(cè)試，2001，20(1): 27-30.

Li L N, Ma J T, Sa Z F, et al.Simultaneous Determination of Trace Nb, Ta, Zr, Hf in Geological Samples by AES after Separation and Pre-concentration with Tannic Cotton[J].Rock and Mineral Analysis, 2001，20(1): 27-30.

[8] 劉濤，李念占.發(fā)射光譜法定量分析水系沉積物中的銅、鉛、鋅、銀、鉬[J].黃金，2003，24(8):45-48.

Liu T, Li N Z.Quantitative Determination of Copper Lead, Zinc, Silver, Molybdenum in the Precipitants in Water System by Emission Spectrographic Method[J], Gold, 2003，24(8):45-48.

[9] 李灤寧，趙淑杰，王燁.發(fā)射光譜載體蒸餾法測(cè)定地質(zhì)樣品中微量硼鈹錫銀[J]. 巖礦測(cè)試，2004，23(1): 31-36.

Li L N, Zhao S J, Wang Y.Determination of Trace B, Be, Sn and Ag in Geological Samples by AES with Carrier Distillation[J].Rock and Mineral Analysis, 2004，23(1): 31-36.

[10] 張雪梅，張勤. 發(fā)射光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛[J].巖礦測(cè)試，2006，25(4):323-326.

Zhang X M, Zhang Q.Determination of Silver, Boron, Tin, Molybdenum and Lead in Geochemical Exploration Samples by Emission Spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2006，25(4):323-326.

[11]陳忠厚.發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中的銀錫[J].有色礦冶，2008，24(6): 57-58.

Chen Z H.Concurrently Measuring Silver and Tin in the Geological Sample by Means of Emission Spectroscopy Method[J].Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2008，24(6): 57-58.

[12]丁春霞，王琳，孫慧瑩，等.發(fā)射光譜法測(cè)定生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的銀錫硼[J].黃金，2012，33(10)：55-58.

Ding C X, Wang L, Sun H Y, et al.Determination of Sliver, Tin and Boron in Ecological Geochemistry Samples by Emission Spectrometry[J].Gold, 2012，33(10)：55-58.

[13]余宇，和振云，毛振才，等.交流電弧發(fā)射光譜的不同靈敏度譜線測(cè)定錫[J].巖礦測(cè)試，2013，32(1): 44-47.

Yu Y, He Z Y, Mao Z C, et al.Determination of Tin by Spectral Lines with Different Sensitivity of Alternating Current Arc Emission Spectroscopy[J].Rock and Mineral Analysis, 2013，32(1): 44-47.

Development and Application of Full Spectrum Direct Reading Arc Emission Spectrometer E5000 and Its Application in Geochemical Sample Analysis

YUXiao-feng1，LIRui1，SHOUMiao-jun1，ZHENGCun-jiang2，HUYong-ping2

(1.Focused Photonics (Hangzhou), Inc., Hangzhou 310052, China;

2.Zhejiang Geology Technology Co. Ltd., Hangzhou 310007, China)

Key words: full spectrum direct reading; Arc Source Emission Spectrometer; laser location; background subtraction; interference correction; geochemical sample