通信作者:李紅超,碩士研究生。E-mail:lihongchao1988@163.com

鉻污染場(chǎng)地鐵碳微電解法原位修復(fù)實(shí)例研究

張寶軍1,田西昭2,白振宇1,李紅超2

(1.唐山市環(huán)境保護(hù)研究所,河北 唐山063000;2.河北省環(huán)境地質(zhì)勘查院,河北 石家莊050021)

摘要：以某電鍍廠為研究對(duì)象,在收集研究區(qū)水文地質(zhì)、污染現(xiàn)狀等資料的基礎(chǔ)上,開展以鐵碳微電解填料為還原劑去除Cr`(6+)的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究,在確定修復(fù)參數(shù)后,開展了土壤原位淋洗的中試試驗(yàn)研究。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鐵碳微電解法可在60min內(nèi)將水中Cr`(6+)質(zhì)量濃度由22.52mg/L降至0.012mg/L;野外中試試驗(yàn)結(jié)果表明,污染羽得到有效控制,試驗(yàn)運(yùn)行5個(gè)月后,受污染區(qū)域的各監(jiān)測(cè)井Cr`(6+)質(zhì)量濃度均小于0.05mg/L。修復(fù)治理效果評(píng)估表明,修復(fù)治理工程的運(yùn)行明顯地抑制了Cr`(6+)向下游的擴(kuò)散,保證了居民用水安全和地下水環(huán)境。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻;鐵碳還原;微電解法;原位修復(fù)

作者簡(jiǎn)介:張寶軍(1971—),男,工程師,主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)研究。E-mail: tshbyjs@126.com

中圖分類號(hào)：X52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-6933(2015)05-0082-05

Abstract：Taking a certain electroplating factory as the study object,based on the site investigation and contaminative data collection,laboratory experiment of using ferric-carbon micro-electrolysis as reductant for Cr (VI) treatment was done. After determining the repair parameters,pilot test of soil washing in situ was carried out. The results of indoor laboratory experiment show that the concentration of Cr`(6+) was decreased form 22.52 mg/L to 0.012 mg/L after applying ferric-carbon micro-electrolysis for 60 min. The results of pilot test show that this project can control the contamination plume effectively. After five months,the concentrations of Cr`(6+) in monitoring wells were all less than 0.05mg/L. The results of effect evaluation of groundwater restoration project show that these groundwater restoration projects can control the range and concentration of contamination plume efficiently,ensuring the safety of drinking water for residents and groundwater environment.

收稿日期：(2015-03-31編輯：徐娟)

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2015.05.017

Case study on situ recovery using ferric-carbon micro-electrolysis for

chromium contaminated site

ZHANG Baojun1,TIAN Xizhao2,BAI Zhenyu1,LI Hongchao2

(1.TangshanEnvironmentalProtectionResearchInstitute,Tangshan063000,China;

2.HebeiGeologicalExplorationInstitute,Shijiazhuang050021,China)

Key words： hexavalent chromium; reduction with ferric-carbon; micro-electrolysis; situ remediation

隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展,地下水重金屬污染問(wèn)題日益突出[1-3]。其中,鉻污染場(chǎng)地中Cr6+化合物具有很強(qiáng)的氧化性和毒性,易溶于酸或水,進(jìn)入環(huán)境后將對(duì)人體健康及周圍環(huán)境造成持續(xù)危害[4]。鉻屬于對(duì)環(huán)境和人體有害的危險(xiǎn)工業(yè)廢物,同時(shí)也被美國(guó)EPA認(rèn)定為環(huán)境優(yōu)先污染廢物。鑒于Cr6+的高毒性、高遷移性等特征,需要及時(shí)對(duì)鉻污染場(chǎng)地開展修復(fù)治理。鉻污染治理途徑主要有兩種[5]:①將Cr6+從污染土壤及含水層中清除,如水洗、種植植物等;②改變鉻在環(huán)境中的存在形態(tài),通過(guò)固態(tài)形式在物理上隔離污染物或者將污染物轉(zhuǎn)化成化學(xué)性質(zhì)不活躍的形態(tài),將Cr6+還原為Cr3+。目前,常用的鉻污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)包括固化/穩(wěn)定化、電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗、滲透反應(yīng)墻、異位清洗以及植物和生物修復(fù)等[6-9]。目前,國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于利用鐵屑內(nèi)電解法處理含鉻廢水[10-11]的研究報(bào)道,使用鐵屑還原法處理含鉻廢水具有來(lái)源廣、價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單、能耗少、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染等特點(diǎn),是一種有發(fā)展?jié)摿Φ奶幚矸椒╗12]。

研究區(qū)內(nèi)有一電鍍廠,由于缺少防滲措施引發(fā)電鍍液泄漏。污染源位于地下水上游區(qū),將會(huì)對(duì)下游居民的飲用水安全造成威脅,需要及時(shí)開展修復(fù)治理工作。筆者在綜合分析場(chǎng)地水文地質(zhì)特征、明確Cr6+污染分布及濃度范圍的基礎(chǔ)上,首先開展采用了以鐵碳微電解填料為還原劑的方法去除水中Cr6+的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究;在取得相關(guān)參數(shù)后,采用地下水抽出處理-土壤原位淋洗的方法開展Cr6+修復(fù)治理中試試驗(yàn)研究,并對(duì)此修復(fù)工程的效果進(jìn)行了評(píng)估,以期消除Cr6+污染對(duì)飲用水源安全的威脅,保證居民的飲用水安全。

1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于唐山市北部山區(qū),面積為621928m2,屬低山區(qū),地勢(shì)北高南低,多有溝谷分布,周邊多山體,山體標(biāo)高約在200～286m之間不等。該地區(qū)屬北溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候,常年主導(dǎo)風(fēng)向西北風(fēng),年平均氣溫10.1℃,多年平均降水量為696mm,無(wú)霜期168d。研究區(qū)地層為第四系上更新統(tǒng)及其以前的沖洪積沉積物,其巖性主要為粉質(zhì)黏土、細(xì)中砂等,下伏基巖以斜長(zhǎng)片麻巖為主。為了充分查清研究區(qū)水文地質(zhì)條件,利用物探探測(cè)(高密度電法)、工程鉆探、抽水試驗(yàn)等方法分析得知,研究區(qū)主要含水層為太古界片麻巖風(fēng)化裂隙水,第四系松散巖類孔隙水含水層分布較薄,賦存的地下水量有限,其中,含水層滲透系數(shù)分布如圖1所示。

圖1　研究區(qū)水文地質(zhì)參數(shù)分區(qū)

由圖1可見,研究區(qū)位于山間溝谷處,四周多為低山,地下水流受到地形控制,由地形高的區(qū)域向地形低的區(qū)域流動(dòng),該電鍍廠(即污染源)位于山前谷地,污染源擴(kuò)散受到地下水流影響不會(huì)向四周低山擴(kuò)散,而僅限于研究區(qū)范圍內(nèi)。

通過(guò)實(shí)地調(diào)查訪問(wèn)得知,自2013年10月該電鍍廠開始生產(chǎn),2014年1月8日當(dāng)?shù)丨h(huán)保局接到舉報(bào),發(fā)現(xiàn)車間電鍍液出現(xiàn)滲漏。鍍液滲漏已導(dǎo)致下游水井出現(xiàn)明顯變色。當(dāng)?shù)丨h(huán)保局赴現(xiàn)場(chǎng)取樣,經(jīng)分析化驗(yàn),下游地下水Cr6+質(zhì)量濃度為39.6mg/L,超過(guò)GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值(0.05mg/L)792倍，地下水污染形勢(shì)嚴(yán)峻。

2鉻污染修復(fù)的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原理

鐵碳填料是目前處理高濃度廢水的一種理想工藝,又稱內(nèi)電解/微電解填料。它是在不通電的情況下,利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2V電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理,以達(dá)到還原治理Cr6+污染的目的。

鐵碳內(nèi)含有一定量的鐵和碳,當(dāng)其與污染地下水中的鉻進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鐵充當(dāng)陽(yáng)極,細(xì)小的碳粒充當(dāng)陰極,這樣就構(gòu)成了很多微小的原電池,反應(yīng)中Cr6+很快被Fe2+還原為Cr3+。化學(xué)反應(yīng)式為

陽(yáng)極:Fe-2e→Fe2+;

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O;

CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O。

陰極: 2H++2e→H2;

Cr2O72-+6e+14H+→2Cr3++7H2O;

CrO42-+3e+8H+→Cr3++4H2O。

在反應(yīng)過(guò)程中由于消耗了H+,導(dǎo)致水中OH-增多,由Cr6+還原產(chǎn)生的Cr3+可與水中的OH-反應(yīng)生成Cr(OH)3沉淀被去除,也可能是通過(guò)生成鐵鉻水合物或鐵鉻氧化水合物達(dá)到去除Cr6+的目的,反應(yīng)的方程式為

Cr3++OH-→Cr(OH)3;

xCr3++(1-x)Fe3++3H2O→

[CrxFe1-x](OH)3+3H+;

xCr3++(1-x)Fe3++2H2O→CrxFe1-xOOH+3H+。

另外,水中生成的Fe(OH)3具有凝聚作用,可與Cr(OH)3形成絮凝體,有助于反應(yīng)沉淀物的加速生成,可將同時(shí)去除Cr6+及Cr3+。

2.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示,當(dāng)系統(tǒng)通水后,水泵將受污染的地下水抽入柱子中,設(shè)備內(nèi)會(huì)形成無(wú)數(shù)的微電池系統(tǒng),在其作用空間構(gòu)成一個(gè)電場(chǎng)。處理后的水經(jīng)石英砂過(guò)濾由出水口排出至儲(chǔ)水罐內(nèi)。首先在現(xiàn)場(chǎng)采取污染比較重的地下水約50L,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)。將現(xiàn)場(chǎng)采取的水樣進(jìn)行Cr6+濃度的測(cè)試,確定原水的濃度,然后利用組裝好的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行試驗(yàn)。

圖2　地下水修復(fù)治理室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)用鐵碳為山東龍安泰環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的鐵碳微電解填料。其主要參數(shù)如下:堆積密度:1.0t/m3;外觀形狀:扁球形(1cm×3cm);物理強(qiáng)度:1000kg/cm2;比表面積:1.2m2/g; 空隙率:65%;化學(xué)成分:鐵75%,碳15%,催化劑5%。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔10min在取水口采水樣1件,連續(xù)進(jìn)行60min的治理試驗(yàn)。

圖3　實(shí)驗(yàn)水樣分析化驗(yàn)結(jié)果曲線

2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本次實(shí)驗(yàn)的有效數(shù)據(jù)有7組(圖3)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知：①本次實(shí)驗(yàn)所選用的鐵碳微電解填料可作為本污染場(chǎng)地地下水Cr6+修復(fù)治理的還原劑;②在不添加任何輔助藥劑的條件下,場(chǎng)地內(nèi)的地下水在充分接觸鐵碳填料60min后,可將地下水中的高濃度Cr6+(22.52mg/L)降至修復(fù)治理目標(biāo)值(0.05mg/L)以下(0.012mg/L)。

3鉻污染修復(fù)的室外中試研究

3.1修復(fù)目標(biāo)值的確定

在開展修復(fù)工程前,為了明確污染范圍以及修復(fù)目標(biāo),對(duì)該場(chǎng)地進(jìn)行了詳細(xì)的環(huán)境地質(zhì)勘查,并根據(jù)勘察結(jié)果繪制了治理前污染羽分布及地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)井位置(圖4)。勘察結(jié)果顯示,受地下水流影響,Cr6+污染羽由鍍槽位置向地下水下游擴(kuò)散。由于鍍槽處污染源在發(fā)現(xiàn)之初已經(jīng)被清除,在開展污染范圍調(diào)查時(shí),Cr6+濃度峰已移動(dòng)到地下水下游區(qū)。Cr6+在地下水中檢出的總面積為7119m2。根據(jù)場(chǎng)地水文地質(zhì)等參數(shù)(圖1),經(jīng)過(guò)初步計(jì)算,受污染的地下水量約為5347.5m3,污染場(chǎng)地地下水中共約賦存Cr6+43.13kg,其中絕大部分(約37.04kg)賦存于較高濃度的地區(qū)。

圖4　治理前污染羽分布及地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)井位置

3.2現(xiàn)場(chǎng)污水處理系統(tǒng)設(shè)置

利用現(xiàn)場(chǎng)已有的13眼水井(現(xiàn)有監(jiān)測(cè)井10眼和機(jī)民井3眼),作為該次修復(fù)治理工作的截流抽提井,安裝抽提設(shè)備,組裝地下水抽提系統(tǒng)。將抽提出的地下水收集后進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)污水處理系統(tǒng),其中污水處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖5所示。治理方案為:①將受污染的地下水抽出后,進(jìn)入污水處理裝置;②利用鐵碳微電解還原法,在反應(yīng)器中去除水中Cr6+;③將經(jīng)過(guò)濾器和壓濾機(jī)送出處理后的水,并將處理干凈的水抽至上游鍍槽內(nèi),不斷沖刷受到污染的含水層,使得被含水層吸附的Cr6+溶出,最終達(dá)治理的目的。

圖5　污水處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

3.3修復(fù)效果評(píng)估

本次修復(fù)治理工程自2014年3月1日起,至2014年8月19日結(jié)束。修復(fù)設(shè)備自2014年3月25日正式調(diào)試完成,并開始污水處理。在施工過(guò)程中,共完成水質(zhì)化驗(yàn)51份,土壤樣品化驗(yàn)7份。經(jīng)計(jì)算得出,本次修復(fù)工程共處理地下水13080m3,去除Cr6+64.53kg,比調(diào)查階段所計(jì)算的含水層賦存量43.13kg多出了21.4kg,分析其原因主要在于修復(fù)工程運(yùn)行期間對(duì)地下水水位進(jìn)行了控制,將賦存于含水層上部包氣帶內(nèi)Cr6+清洗出來(lái),有效防止在豐水期地下水位上升而引起的二次污染。

為了便于對(duì)修復(fù)效果進(jìn)行評(píng)估,利用2014年3月12日—2014年8月19日的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),分別選取污染羽上游(地下水上游)區(qū)SY024、污染濃度較高區(qū)SY022、SY021、SY016 、SY4,以及未發(fā)現(xiàn)Cr6+污染(地下水下游)區(qū)SY006、SY011共7眼監(jiān)測(cè)井繪制了地下水中Cr6+動(dòng)態(tài)曲線圖,各個(gè)監(jiān)測(cè)井中Cr6+動(dòng)態(tài)曲線變化見圖6。

圖6　不同位置監(jiān)測(cè)井Cr 6+動(dòng)態(tài)曲線

通過(guò)圖6分析可知,位于地下水下游區(qū)的SY011井Cr6+質(zhì)量濃度在治理初期有升高趨勢(shì),但隨著修復(fù)治理工程的運(yùn)行,該監(jiān)測(cè)井Cr6+濃度除在6月30日檢出為0.06mg/L外,均在GB/T 14848—93《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)規(guī)定的0.05mg/L 范圍內(nèi)。位于污染羽中、下游的監(jiān)測(cè)井SY006、SY016、SY021、SY4、SY022中的Cr6+質(zhì)量濃度均呈先升高后降低的趨勢(shì)，由此曲線的變化情況分析可知,在修復(fù)治理工程開始初期,含水層中有Cr6+溶出,隨著治理工程的運(yùn)行,地下水持續(xù)被抽出處理,含水層得到?jīng)_洗,Cr6+濃度又逐漸降低。由此可知,該修復(fù)治理工程在很大程度上抑制了污染羽向下游地區(qū)的擴(kuò)散,并使得下游含水層中殘留的Cr6+得以去除。在位于污染羽上游的SY024中的Cr6+質(zhì)量濃度在修復(fù)工程開始后第6天即成持續(xù)降低狀態(tài),主要是污染羽上游區(qū)域在大量水的反復(fù)沖洗下,含水層中Cr6+被去除。

綜上所述,此次修復(fù)治理工程不僅有效地控制了Cr6+向地下水下游的擴(kuò)散,還使得含水層中的Cr6+在大量?jī)羲臎_洗下得到有效去除。在修復(fù)治理工程的尾期,各個(gè)監(jiān)測(cè)井濃度基本趨近于零,均小于0.05mg/L(GB/T 14848—93《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Cr6+的限定濃度),可見本次修復(fù)治理工程選取的抽出處理措施得當(dāng),處理效果顯著,達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

4結(jié)論

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究表明:鐵碳微電解填料作為Cr6+治理的還原劑的方法在不添加任何輔助藥劑的條件下,可有效去除水中Cr6+,并且無(wú)二次污染的問(wèn)題。野外中試試驗(yàn)研究表明:針對(duì)場(chǎng)地特征采用了將受污染的地下水抽出、不斷沖刷受到污染的含水層的修復(fù)方法,不僅可以有效控制污染的繼續(xù)擴(kuò)散、節(jié)約水源,并能在運(yùn)行5個(gè)月后即可達(dá)到修復(fù)治理的目的,修復(fù)效率高,修復(fù)效果顯著。

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