董菲菲 , 許小軍

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山　467013)

己二酸生產(chǎn)中“三廢”的產(chǎn)生與處理

董菲菲 , 許小軍

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山467013)

摘要：從綠色生產(chǎn)的角度總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)主流的己二酸生產(chǎn)工藝中工業(yè)三廢產(chǎn)生的原因,從廢氣、廢液、廢固三方面介紹了其相對(duì)應(yīng)的處理方法。

關(guān)鍵詞：己二酸 ； 硝酸氧化 ； “三廢”處理

己二酸俗稱肥酸。作為最重要的脂肪族二元酸,目前國(guó)內(nèi)己二酸的主要用于生產(chǎn)尼龍66鹽和聚氨酯,從2009年以來(lái),己二酸產(chǎn)量猛增。至2012年底,國(guó)內(nèi)已形成的己二酸產(chǎn)能超過(guò)180萬(wàn)t/a。近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)聚氨酯行業(yè)的迅速發(fā)展,用于聚氨酯生產(chǎn)的己二酸已大大超過(guò)了用于尼龍66鹽的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)己二酸總消費(fèi)量的65% ～70%用于聚氨酯生產(chǎn),20% ～ 25%消耗用于生產(chǎn)尼龍66 鹽,8%～10%的消耗用于增塑劑等其他領(lǐng)域[1]。

己二酸工業(yè)的迅速發(fā)展亦帶來(lái)生產(chǎn)過(guò)程廢物排放量的大幅增加。實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的良好保護(hù),是己二酸生產(chǎn)企業(yè)必須面臨的問(wèn)題。本文從綠色生產(chǎn)的角度總結(jié)了國(guó)內(nèi)主流的己二酸生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過(guò)程中“三廢”產(chǎn)生的原因及其處理過(guò)程,探討如何最終實(shí)現(xiàn)無(wú)害化排放。

1己二酸生產(chǎn)工藝

工業(yè)上己二酸的制取主要有KA油/環(huán)己醇硝酸氧化法、環(huán)己烷空氣氧化法及過(guò)環(huán)己烷氧化氫氧化法等幾種生產(chǎn)工藝。國(guó)內(nèi)的己二酸生產(chǎn)裝置建設(shè)開(kāi)始于20世紀(jì)70年代末,遼陽(yáng)石化從法國(guó)RhonePoulenc公司引進(jìn)的KA油硝酸氧化法生產(chǎn)工藝,90年代河南神馬從日本旭化成公司引進(jìn)環(huán)己醇硝酸氧化法的己二酸生產(chǎn)工藝。KA油空氣氧化法制取己二酸的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境污染小,但是存在著轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻、選擇性差、催化劑難以重復(fù)利用且生成雜質(zhì)多、精制工序復(fù)雜、設(shè)備投資高等缺點(diǎn),離工業(yè)化有一定距離[2]。目前國(guó)內(nèi)己二酸生產(chǎn)的主流工藝為環(huán)己烷空氣氧化法和環(huán)己醇硝酸氧化法。

環(huán)己烷空氣氧化法主要原理是在鈷鹽催化劑的作用下,先將環(huán)己烷用氧氣氧化為KA油,后利用硝酸作為氧化劑再次氧化得到己二酸。

圖1　環(huán)己烷空氣氧化法

環(huán)己醇硝酸氧化法是在催化劑存在條件下利用環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇,后用硝酸氧化制得己二酸。

圖2　環(huán)己醇硝酸氧化法

2“三廢”產(chǎn)生的機(jī)理

從空氣氧化法和硝酸氧化法生產(chǎn)工藝中可以看出,其不同點(diǎn)為KA油或環(huán)己醇的制備方法不同,相同點(diǎn)是均采用硝酸作為氧化劑制備己二酸。反應(yīng)器內(nèi)加入的物料控制在70～120 ℃的溫度下,環(huán)己醇在催化劑條件下被硝酸氧化,制備得到己二酸,硝酸則被還原生成的NOx氣體?；瘜W(xué)方程式如下：

C6H12O+HNO3

HOOC—(CH2)4—COOH+HNO2+NH2OH

HNO2+NH2OHN2O+H2O

HNO2NO2+NO+H2O

此外,還存在生成丁二酸、戊二酸和一元酸的副反應(yīng)。以二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)和一氧化二氮(N2O)等氣體的混合物(以下統(tǒng)稱NOx氣體)作為反應(yīng)氣相副產(chǎn)物,經(jīng)后續(xù)的生產(chǎn)工序進(jìn)行處理后作為廢氣排出。而為確?；どa(chǎn)的連續(xù)順利進(jìn)行,反應(yīng)中產(chǎn)生的多余的水和一元酸的共沸物在后續(xù)處理工序中作為廢液的一種被蒸發(fā)排出系統(tǒng)。同時(shí),反應(yīng)器內(nèi)生成的副產(chǎn)物二元酸——丁二酸和戊二酸,作為另外一種廢液被分離后繼續(xù)加工并作為副產(chǎn)物進(jìn)行出售。固體廢棄物則是在己二酸精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢活性炭和催化劑回收工序中產(chǎn)生的廢樹(shù)脂。

3廢氣處理

己二酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣主要來(lái)自于反應(yīng)器內(nèi)生成的NOx氣體以及各個(gè)含酸儲(chǔ)罐揮發(fā)的工藝性含酸氣體。

KA油/環(huán)己醇的硝酸氧化過(guò)程反應(yīng)較劇烈,屬于危險(xiǎn)化工工藝,目前以硝酸作為過(guò)量氧化劑,控制反應(yīng)器內(nèi)壓力在微負(fù)壓狀態(tài),利用壓縮機(jī)使得反應(yīng)生成的NOx氣體與氧氣混合冷卻加壓后,送至吸收塔進(jìn)行吸收后,再進(jìn)行后續(xù)處理。吸收塔內(nèi)使用水或者稀硝酸作為吸收液,在氧氣存在的條件下,將NO轉(zhuǎn)化為NO2,繼而與吸收液持續(xù)反應(yīng)得到硝酸,從而實(shí)現(xiàn)NOx中NO和NO2的回收處理,得到的硝酸則返回生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)一步使用。NOx中吸收后剩余的N2O則繼續(xù)進(jìn)行無(wú)害化處理。

N2O常見(jiàn)后續(xù)處理方法有：高溫分解法、選擇性催化還原法和催化分解法[3]。

高溫分解法是將N2O加熱到800 ℃以上時(shí),在1.5倍大氣壓的條件下使N2O分解為N2、O2和NO2。在經(jīng)過(guò)熱交換回收熱量后,NO2送至吸收塔進(jìn)行回收硝酸。目前日本旭化成公司在其12萬(wàn)t/a的裝置生產(chǎn)中采用此法[4]。此過(guò)程回收的硝酸比催化法多,但由于反應(yīng)溫度高從而導(dǎo)致能耗高,對(duì)反應(yīng)設(shè)備的加工和材質(zhì)要求較高。

選擇性催化還原法,其原理為在催化劑存在的條件下,將N2O加熱到600 ℃以上,加入碳?xì)浠衔?、氨氣等還原劑,將N2O還原成為N2。此法在實(shí)際生產(chǎn)中成本較高,而且易產(chǎn)生二次污染。

催化分解法是在催化劑存在的條件下,將N2O加熱到400～750 ℃,在0.1～0.3 MPa利用催化劑直接催化分解為N2和O2,可將己二酸生產(chǎn)排放廢氣中98%以上的N2O最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?此法操作簡(jiǎn)單成本低,不需要加入其他雜質(zhì)并且無(wú)二次污染的可能,從而實(shí)現(xiàn)無(wú)害化環(huán)保排放。

4廢液處理

在生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢液主要是二元酸廢液(丁二酸與戊二酸的混合物)、一元酸廢液以及含酸性廢水。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)完成物采用絕熱真空蒸發(fā)結(jié)晶和過(guò)濾分離己二酸后得到的母液,經(jīng)過(guò)濃縮回收硝酸、催化劑及己二酸后,最終得到主要含有丁二酸、戊二酸及少量己二酸的二元酸廢液。

長(zhǎng)期以來(lái)二元酸廢液的常用處理方法一般是送污水處理裝置焚燒進(jìn)行處理,即把二元酸廢液送入焚燒爐,通過(guò)噴嘴霧化后燃燒分解其中的有機(jī)物和硝酸,回收部分熱量副產(chǎn)蒸汽。國(guó)內(nèi)有利用重結(jié)晶法進(jìn)行回收,但回收率低于60%且廢水量較大。也有廠家將二元酸溶液加熱至90～140 ℃,在0.2 MPa的負(fù)壓條件下,將二元酸溶液中的水溶液和硝酸蒸發(fā)回收,得到的高濃度二元酸溶液利用結(jié)片機(jī)冷卻后得到二元酸固體。

二元酸作為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物主要用于混合二元酸酯(杜邦公司稱DBE)、尼龍酸二甲酯、尼龍酸二丁酯等的生產(chǎn)。尼龍酸二甲酯是己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯及其混合物,是一種低毒性、能生物降解的環(huán)保溶劑。它可以作為溶劑、配方原料和化學(xué)中間體廣泛使用。而DBE是一種低毒、低味、能生物降解的環(huán)保型高沸點(diǎn)溶劑(涂料萬(wàn)能溶劑),目前已廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨工業(yè)及其它領(lǐng)域中。國(guó)內(nèi)也有個(gè)別企業(yè)利用萃取法從二元酸中提取戊二酸,但規(guī)模較小。

一元酸廢液則是在濃縮回收硝酸的過(guò)程中,利用其沸點(diǎn)與硝酸沸點(diǎn)的不同,采用蒸餾的方式分離出含酸廢液。由于一元酸含有烴基,在目前的廢水后處理工序中,較多地采用生化法進(jìn)行處理后合格排放。

酸性廢水主要是來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程中動(dòng)設(shè)備密封液排液、儲(chǔ)罐液封排水、地面沖洗、設(shè)備清洗等情況而產(chǎn)生的含酸性廢水。目前在生產(chǎn)中采用較多的處理方法是收集后先加入氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng),之后進(jìn)行化學(xué)沉淀,再用生化法進(jìn)行降解,在化學(xué)需氧量(COD)達(dá)標(biāo)后一部分作為中水二次利用,多余的一部分直接排放。相對(duì)于己二酸生產(chǎn)中廢氣的處理,廢液處理使用的技術(shù),無(wú)論是酸堿中和還是生化法處理技術(shù)都比較成熟,均可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢液的環(huán)保排放。

5固體廢渣處理

目前,己二酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物主要有廢活性炭和廢樹(shù)脂。廢活性炭主要來(lái)自于己二酸精制過(guò)程。由于己二酸生產(chǎn)工藝流程較長(zhǎng),己二酸在精制過(guò)程的高溫環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生部分雜質(zhì),目前較多的是加入活性炭吸附己二酸溶液中的有色雜質(zhì),吸附后的活性炭利用過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾收集后排出系統(tǒng)。在此過(guò)程中,產(chǎn)生的廢渣主要為吸附后被過(guò)濾出的廢活性炭顆粒及過(guò)濾用的廢舊濾布和濾紙。

廢樹(shù)脂主要產(chǎn)生于己二酸母液后處理工序中回收催化劑離子的過(guò)程。催化劑離子回收工序根據(jù)離子譜法的原理,使用陽(yáng)離子型樹(shù)脂顆粒對(duì)己二酸母液中的催化劑離子進(jìn)行吸附處理,之后再利用稀硝酸脫附回收。陽(yáng)離子型樹(shù)脂顆粒則在不斷地吸附和脫附過(guò)程中不斷磨損碎化繼而被排出系統(tǒng)成為廢樹(shù)脂。

廢渣的處理相對(duì)比較簡(jiǎn)單,可出售或者回收利用。廢活性炭由于其主要成分為碳,可作焚燒處理回收熱能,而生產(chǎn)中吸附用的樹(shù)脂為甲基丙烯酸型弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,也可以采用焚燒處理回收熱能。廢舊濾布和濾紙亦可作掩埋處理。

參考文獻(xiàn)：

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[2]潘強(qiáng),盛琳,曹莉,等.己二酸生產(chǎn)工藝比較[J].河南化工,2004(5):10-16.

[3]李孟麗,楊曉龍,唐光平,等.N2O 的催化分解研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2012,24(9):1801-1817.

[4]陳銀生,周亞明,王霞,等.己二酸的各種生產(chǎn)工藝及污染物處理[J].皮革化工,2005,22(3):30-34.

綠色化工節(jié)能降耗

?開(kāi)發(fā)與研究?

Production and Treatment of Three Waste in Adipic Acid Prodution

DONG Feifei , XU Xiaojun

(Henan Shenma Nolon Chemical Co.Ltd , Pingdingshan467013 , China)

Abstract:From green prodution,the causes of three waste prodution in mainstream adipic acid production at home are summarized,the treatment method for waste gas,waste liquid,waste solid are introduced.

Key words:adipic acid ; nitric acid oxidation ; three waste treatment

作者簡(jiǎn)介：董菲菲 (1983- ),男,助理工程師,從事化工生產(chǎn)與技術(shù)管理工作,電話：15238212321。

收稿日期：2015-03-02

中圖分類號(hào)：TQ225.146

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2015)07-0011-03