汪欣，李爭顯，杜繼紅，王少鵬

（西北有色金屬研究院，西安 710016）

專題—高溫和超高溫結(jié)構(gòu)材料的環(huán)境損傷與評價技術(shù)研究

難熔金屬表面高溫防護涂層研究進展與技術(shù)展望

汪欣，李爭顯，杜繼紅，王少鵬

（西北有色金屬研究院，西安 710016）

回顧了難熔金屬五大高溫防護涂層體系的發(fā)展現(xiàn)狀，即生成保護性氧化膜的金屬間化合物涂層、貴金屬涂層、生成保護性氧化膜的合金涂層、惰性氧化物陶瓷涂層以及玻璃陶瓷基復合涂層，總結(jié)了這些涂層的高溫防護機理、制備方法以及失效機制?；趩我坏膫鹘y(tǒng)高溫防護涂層體系已經(jīng)難以滿足新一代高比沖姿、軌控火箭發(fā)動機以及高超聲速飛行器熱端部件對高溫防護涂層提出的抗超高溫氧化性能、優(yōu)良的抗熱震性能、良好的抗熱沖刷（燒蝕）性能以及長服役壽命等性能需求的現(xiàn)狀，簡要介紹了過渡族金屬的硼化物、碳化物等幾種潛在的新型高溫防護涂層材料體系，以及相應(yīng)的涂層制備方法，這些新型涂層體系的發(fā)展有望滿足現(xiàn)代宇航工業(yè)難熔金屬熱端部件的高溫防護需求。

難熔金屬；高溫防護涂層；涂層材料；失效機制

難熔金屬是指熔點在2000 ℃以上的金屬，包括鎢（W）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、錸（Re）和釩（V）等六種，其中前五種金屬及其合金在宇航工業(yè)中應(yīng)用廣泛。其基本特點是具有優(yōu)良的高溫力學性能和良好的加工性能，熱膨脹系較小，抗熱震性能良好，使用溫度范圍為1100～3320 ℃[1]。從20世紀50年代以來，難熔金屬及其合金一直是重要的航天用高溫結(jié)構(gòu)材料，也是最早用于超高溫環(huán)境的材料之一，能夠適應(yīng)火箭推進系統(tǒng)、高超聲速飛行、大氣層再入和跨大氣層飛行等極端服役環(huán)境。

在所有難熔金屬中，鎢的熔點最高（3400 ℃），密度為19.3 g/cm3，飽和蒸氣壓較低，耐熱性能最好，同時其強度也是難熔金屬中最高的。在宇航工業(yè)中，鎢及其合金常用于制作不用冷卻的火箭噴管、離子火箭發(fā)動機的離子環(huán)、噴氣葉片和定位環(huán)、熱燃氣反射器和燃氣舵以及固體火箭發(fā)動機的進口套管、喉管喉襯。美國還將其用于北極星 A-3導彈和阿波羅宇宙飛船上的火箭噴嘴。此外，美國聯(lián)合飛機公司研制了一種鎢-銅復合材料用作火箭發(fā)動機的噴管隔板，這種材料還適用于火箭發(fā)動機、高超聲速飛機前緣以及重返大氣層飛行器的隔熱屏蔽等[1]。

鉬的熔點較低（2160 ℃），但其密度低（10.2 g/cm3）、彈性模量高（320 GPa），其合金可以進行焊接，且焊縫強度和塑性都滿足要求，工藝性能比鎢好。因熔點較低，鉬及其合金只適用于尺寸較小、推進劑能量較低的發(fā)動機，以及火箭發(fā)動機的輻射冷卻燃燒室。在早期的發(fā)動機推力矢量控制中，也曾采用鉬制造的燃氣舵，但燒蝕嚴重[2—4]。

鉭的熔點為2996 ℃，密度為16.6 g/cm3，韌性好，不存在脆性轉(zhuǎn)變溫度，加入 W，Zr，Hf，Mo等合金元素可明顯使Ta強化[5—6]。其中使用最廣泛的是Ta-W合金，其中Ta-10W合金已用于阿吉娜宇宙飛船的燃燒室和導彈的鼻錐（使用溫度在2500 ℃左右）、火箭發(fā)動機噴管的燃氣擾流片、阿波羅的燃燒室、液體火箭噴管的噴嘴[1]。我國自20世紀60年代末以來相繼研制了系列Ta-W合金，Ta-7.5W，Ta-10W，Ta-12W與Ta-8W-0.5Hf合金都獲得了應(yīng)用[1]。

鈮具有較高的熔點（2467 ℃）和較低的密度（8.57 g/cm3），已較為廣泛地用于制作液體姿、軌控火箭發(fā)動機的噴管，然而鈮合金噴管受Nb自身熔點的限制，長時間工作溫度通常不超過1600 ℃[7—12]。

錸的熔點高（3180 ℃），密度高（21.04 g/cm3），沒有脆性轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和極冷極熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適用于超高溫和強熱震工作環(huán)境。錸及其合金成形件主要用于航天元件、各種固體推進熱敏元件、抗氧化涂層等。錸對于除氧氣以外的大部分燃氣有較好的化學惰性，美國的Ultramet公司從1980年開始研制可在2204 ℃、無液膜保護下使用的錸銥噴管，已在休斯公司的空間飛行器 601HP衛(wèi)星推進系統(tǒng)中獲得成功應(yīng)用，我國昆明貴金屬研究所也進行過錸銥噴管的研發(fā)。此外，為減少錸銥噴管的質(zhì)量，各航天大國正嘗試采用在C-C復合材料表面制備Re/Ir涂層的方法制備火箭發(fā)動機燃燒室，目前該技術(shù)還處于研制階段。近幾年，含錸的單晶高溫合金已成為其最重要的應(yīng)用領(lǐng)域[13—14]。

難熔金屬及其合金在高溫氧化環(huán)境中應(yīng)用存在抗氧化難題，因其氧親和勢高，且氧溶解度大，在室溫時就極易吸氧，并在遠低于服役溫度時發(fā)生嚴重氧化，致使其高溫力學性能急劇下降。解決這一抗氧化難題的可能途徑有兩個：其一是從合金設(shè)計入手，研發(fā)具有高溫抗氧化能力的合金；另一途徑是施加高溫抗氧化涂層。對難熔金屬而言，當抗氧化合金元素加入稍多時，合金的加工性能急劇下降，甚至完全不具備室溫塑性，尤其對于 VIA族的鎢、鉬而言，其可合金化程度很小。因此，發(fā)展高性能高溫抗氧化涂層成為難熔金屬及其合金高溫應(yīng)用的關(guān)鍵。

1 難熔金屬用高溫防護涂層體系

目前，難熔金屬及其合金常用的高溫防護涂層，按照涂層材料的種類可大致分為以下五大類：金屬間化合物涂層，包括生成SiO2保護性氧化膜的硅化物涂層和生成 Al2O3保護性氧化膜的鋁化物涂層；貴金屬涂層，主要為 Ir，Pt等貴金屬；生成保護性氧化膜的合金涂層；不與氧氣反應(yīng)的惰性氧化物陶瓷涂層和玻璃陶瓷（搪瓷、琺瑯）涂層。

1.1 金屬間化合物涂層體系

金屬間化合物具有金屬鍵和共價鍵共存的特性，其韌性優(yōu)于陶瓷，使用溫度可介于高溫合金和陶瓷之間。某些金屬間化合物，在高溫氧化條件下可以形成致密的氧化膜，且氧化膜中金屬陽離子和氧離子的輸運過程非常緩慢，這使得這些金屬間化合物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。能用作難熔金屬高溫抗氧化涂層的金屬間化合物主要是硅化物和鋁化物。

1.1.1硅化物涂層

1.1.1.1 高溫防護機理與失效機制

難熔金屬最主要、最成熟的高溫防護涂層仍然是硅化物涂層。高溫氧化條件下，硅化物涂層通過發(fā)生Si元素的選擇性氧化，生成SiO2玻璃保護膜，為基體提供防護，展現(xiàn)出了良好的抗高溫（1000～1700 ℃）氧化性能。同時，SiO2玻璃膜在高溫下發(fā)生軟化，能夠黏性流動，可以彌補涂層制備過程或氧化過程中形成的裂紋、孔洞等缺陷，展現(xiàn)出了良好的“自愈合”能力，成為難熔合金，尤其是鈮基和鉬基合金最主要的高溫防護涂層。傳統(tǒng)的硅化物涂層自身存在較大局限：

1）硅化物涂層在1000 ℃下抗氧化性能不足，由于W，Mo，Ta，Nb，Si與O的親和勢很接近，硅化物涂層在低溫段不能生成 SiO2玻璃保護膜，出現(xiàn)災難性氧化（“pest”現(xiàn)象）；當涂層服役溫度超過 1700 ℃時，高溫生成的 SiO2玻璃保護膜軟化，不能有效抵御高溫高速氣流的沖刷；當工作溫度進一步升高到1800 ℃，硅化物/SiO2玻璃膜界面處SiO的蒸汽壓超過一個大氣壓，SiO2玻璃保護膜喪失高溫防護能力[13]。

2）硅化物涂層韌性差，且與難熔金屬及其合金存在著較大的熱膨脹系數(shù)失配，在冷熱循環(huán)過程中不可避免地會產(chǎn)生貫穿性裂紋，加速了難熔合金尤其是鉭基合金的高溫氧化過程[14]。

3）硅化物涂層的高溫防護壽命還與服役環(huán)境以及涂層與基體之間的高溫界面反應(yīng)有關(guān)。在高溫低氧壓條件下，硅化物涂層發(fā)生活性氧化，涂層中的抗氧化組元消耗速率大大增加，這使得涂層的高溫防護壽命大大縮短。由于涂層與基體中各組元的化學活度不同，高溫條件下硅化物涂層會與難熔合金基體發(fā)生界面擴散反應(yīng)，形成低硅金屬間化合物，而低硅化物難以氧化生成單一的 SiO2玻璃保護膜，不具備高溫防護能力，這使得涂層的高溫防護壽命大大縮短[15—18]。

1.1.1.2 制備方法

硅化物涂層一般通過真空包滲和真空高溫熔燒的方法進行制備。制備包滲硅化物涂層時，將含Si滲劑和難熔金屬基材同時放入密閉容器中，在真空或保護性氣氛下加熱至一定溫度并保溫，抗氧化組元（Si元素）擴散進入難熔金屬表層形成硅化物涂層[19—20]。包埋滲法可以為二次包滲、多組元共滲、先燒結(jié)后包滲和先沉積后包滲等方法[21]。為改善包滲硅化物涂層的高溫抗氧化性能，通常采用二次包滲或共滲的方法對涂層進行改性，常見的有Si-B共滲涂層和Si-Cr-Ti二次真空包滲涂層等。真空包滲制備硅化物涂層的主要缺點是涂層成分和厚度難以控制，且不能加涂復雜部件、縫隙和精細表面。

有鑒于此，發(fā)展了真空高溫熔燒硅化物涂層[22—25]：將涂層材料與分散劑按比例均勻混合后制得料漿，通過浸涂、刷涂或者噴涂的方法在經(jīng)過表面預處理的難熔金屬表面預置料漿，采用加熱或加壓的方法使其固化，隨后在真空或惰性氣體保護下高溫熔燒制備涂層。熔燒硅化物涂層具有可操作性強、涂層成分和厚度均勻可調(diào)、涂層與基體間達到了冶金結(jié)合等優(yōu)點，能夠在復雜的零部件表面進行涂層制備，但該工藝對難熔金屬基材的熱影響較大。

1.1.1.3 擴散硅化物涂層體系

在硅化物涂層材料中，MoSi2熔點高、密度適中、綜合性能優(yōu)異。在高溫氧化過程中，由于揮發(fā)性氧化產(chǎn)物MoO3的及時揮發(fā)，MoSi2表面能夠形成完整、連續(xù)的SiO2保護膜，可以有效阻止氧的擴散，被認為是非常有潛力的高溫防護涂層材料[26]。

美國和俄羅斯在 MoSi2涂層的研發(fā)及應(yīng)用上處于領(lǐng)先地位。美國采用包滲工藝在鉬合金表面制備了Cr，B協(xié)同改性的MoSi2涂層，已成功應(yīng)用于阿波羅飛船服務(wù)艙和月球艙的發(fā)動機。俄羅斯則采用先沉積鉬層后包滲的方法在 Nb521合金表面制備MoSi2涂層，涂層在1800 ℃靜態(tài)空氣中的抗氧化壽命可達10～20 h，已廣泛用于衛(wèi)星、空間站及航天飛機的高溫熱端部件[27]。

中南大學采用先沉積Mo層后包滲的方法在鈮合金表面制備了MoSi2涂層。該涂層為多層復合結(jié)構(gòu)：外層為MoSi2主體層；中間層為以NbSi2為主并含有少量 Nb5Si3的兩相過渡區(qū)；內(nèi)層為 Nb5Si3擴散層。涂層1600 ℃下的靜態(tài)抗氧化壽命大于20 h，室溫至1600 ℃的熱震壽命可達200次[16,28—29]。航天材料及工藝研究所采用相似的方法，在鈮鎢合金表面制備了MoSi2涂層，涂層的結(jié)構(gòu)也與上述涂層類似。該涂層在1800 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命可達30 h，室溫至1700 ℃的循環(huán)壽命可達1376次（室溫30 s升到1700 ℃，保溫5 min，30 s降到室溫）。在試車考核中，發(fā)動機在1450 ℃累計工作415 s，在1610 ℃工作100 s，涂層狀況完好[30—31]。

雖然MoSi2具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，但其低溫韌性不足，低溫下（300～1000 ℃）易發(fā)生粉化（“pest”氧化），且其高溫強度低，一定程度上限制了其應(yīng)用。對 MoSi2涂層進行一元或多元改性，提高其高溫防護性能，是目前研究的熱點。Andrew等在鈮基體表面制備了W，Ge改性的（Mo，W）（Si，Ge）2涂層。研究表明，Ge的引入可提高氧化膜的熱膨脹系數(shù)，從而改善涂層的抗熱疲勞性能，并能在低溫下形成更好的保護性氧化膜，從而有效減輕 MoSi2涂層的粉化現(xiàn)象；W的引入能使涂層內(nèi)部形成顯微空洞，提高涂層的韌性，該涂層在1370 ℃的熱循環(huán)壽命可達200次，在1540 ℃的熱循環(huán)壽命可達60次[32]。P.I.Glushko等先在鈮合金表面沉積Mo和W，而后硅化制得（Mo，W）Si2涂層。研究結(jié)果表明，（Mo，W）Si2-Nb體系在 1500～1800 ℃溫度范圍內(nèi)的高溫穩(wěn)定性可達MoSi2-Nb體系的 2倍以上[33]。V.I.Zmii等在鈮合金表面制備了以 Mo（SixBy）2為主要成分的保護涂層，該涂層在高溫氧化條件下生成了玻璃相和硼硅酸鹽的復合保護層，在1700 ℃的防護壽命可達55 h[34]。

此外，摻雜Al元素也有助于提高MoSi2涂層的韌性，氧化后生成的 Al2O3與 SiO2結(jié)合形成Al2O3·SiO2復合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以使涂層中的裂紋“愈合”，使氧化膜能長時間保持完整、連續(xù)，從而提高MoSi2涂層的高溫抗氧化性能[35—37]。中南大學采用料漿熔燒方法在鈮合金表面制備了 Mo（Si0.6,Al0.4）2高溫抗氧化涂層[38]，高溫氧化時涂層表面生成以Al2O3為主的致密氧化膜外層和包含Al2O3，SiO2，3Al2O3·2SiO2以及 HfO2的內(nèi)層，展現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

除MoSi2外，Nb（Ti）-Si系金屬間化合物及其復合材料低溫韌性好，高溫強度高，也具有較好的高溫抗氧化性能[39]。B. Vishwanadh采用鹵化物活性包埋技術(shù)在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，涂層的服役溫度可達1200 ℃，氧化過程中在涂層表面生成了 SiO2和 Nb2O5，內(nèi)層則生成了熱膨脹系數(shù)介于NbSi2和鈮之間的Nb5Si3，低硅化合物的生成緩和了基體與涂層間的熱物理性能差異，提高了涂層的抗熱震壽命[40]。Md. Zafir Alam采用包滲法在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，涂層的靜態(tài)抗氧化壽命在1100 ℃大于50 h，在1300 ℃大于9 h；室溫至1100 ℃的熱循環(huán)壽命可達 20次，室溫至1300 ℃的熱循環(huán)壽命可達10次[41]。Glushko等采用包滲工藝制備了以 TiSi2為主要成分的涂層，高溫氧化過程中在涂層表面生成了TiO2和SiO2的復合氧化膜，內(nèi)層則生成了（Nb，Ti）5Si3，有效阻止了O和Nb的互擴散以及涂層中裂紋的擴展，涂層展現(xiàn)出了一定的高溫抗氧化性能[42]。

在Nb-Si涂層中添加適量活性元素可顯著提高氧化膜的粘附性，從而提高涂層的高溫抗氧化性能。西北工業(yè)大學郭喜平等學者分別研究了 Al，Ce和Y2O3等組元對Nb-Si涂層高溫抗氧化性能的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明，活性元素的摻雜使得涂層組成呈多元化，改善了涂層的韌性及其與基體的結(jié)合狀態(tài)，涂層在1250 ℃的抗氧化壽命在100 h以上[43—45]。Nb（Ti）-Si系涂層高溫氧化生成的Nb2O5和 TiO2不易揮發(fā)，它們的存在破壞了涂層表面SiO2膜的連續(xù)性，并使涂層內(nèi)易形成貫穿性裂紋，從而引發(fā)涂層失效。加入改性元素可阻礙貫穿性裂紋的生成，提高Nb（Ti）-Si系涂層的高溫防護性能，但該體系涂層的使用溫度一般不超過1300 ℃。

1.1.1.4 熔燒硅化物涂層體系

熔燒硅化物涂層的型號應(yīng)用比較廣泛，常見的高溫防護涂層體系有Si-Cr-Ti（Fe），Si-Mo-Zr（Ti）等涂層體系，其中的典型代表是20世紀70年代美國 Sylavania 公司研制的主要成分為 Si-20Cr-5Ti的R512A和主要成分為Si-20Cr-20Fe的R512E兩種鈮合金防護涂層。R512A涂層在1371 ℃的防護壽命達100 h，在1649 ℃的防護壽命為1～4 h[46]，已成功應(yīng)用于阿波羅飛船登月艙和服務(wù)艙的發(fā)動機上；R512E涂層在1400 ℃空氣或燃燒氣氛中性能十分穩(wěn)定，可承受上百次熱沖擊，已成功用作F100火箭發(fā)動機鈮合金噴管的高溫防護涂層[47]。

國內(nèi)對Si-Cr-Ti（Fe）系涂層研究也較多，航天材料及工藝研究所研發(fā)了主要成分為 Si-Cr-5Ti的“815”涂層以及由“815”涂層改進的“056”涂層[48]。815涂層長時（25 000 s）使用溫度為1200～1300 ℃，已應(yīng)用于多種衛(wèi)星遠地點發(fā)動機推力室和神舟飛船發(fā)動機推力室，成功飛行上百次；056涂層長時（25 000 s）使用溫度為1400～1500 ℃，作為平臺衛(wèi)星遠地點發(fā)動機的高溫防護涂層，于2012年5月底首飛成功。中南大學采用真空熔燒工藝在鈮合金表面制備了Si-Cr-Ti涂層，涂層在1400 ℃高溫下氧化11 h后，表面生成了包含Al2O3，TiO2的SiO2氧化膜，且氧化膜非常完整，涂層的氧化質(zhì)量增量僅為9.56 mg/cm2，展現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性能[49]。中國科學院上海硅酸鹽研究所在鈮合金表面制備了Zr，Al改性的Si-Cr-Ti涂層，高溫氧化過程中在涂層表面形成了較厚的玻璃相結(jié)構(gòu)（Zr·SiO2，ZrO2·SiO2和Al2O3·SiO2）。該結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定性好，可以有效阻止氧的滲入，而涂層內(nèi)部則形成了均勻的孔洞組織，提高了涂層的斷裂韌性。這些結(jié)構(gòu)特征使得涂層的服役壽命得到了延長，涂層在1600 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h[24,50]。

盡管Si-Cr-Ti（Fe）涂層型號應(yīng)用廣泛，但其在溫度高于1400 ℃時不能長時服役。隨著新型雙組元大推力火箭發(fā)動機的應(yīng)用，鈮合金部件需要在超高溫環(huán)境下長期使用，Si-Cr-Ti（Fe）涂層已不能滿足新的使用需求。V. S. Terentieva等制備了Si-Mo-Ti涂層，該涂層的的耐火相為（Ti0.4-0.95Mo0.6-0.05）Si2，且其周圍存在裂紋，但這些裂紋完全被MoSi2，SiTi0.4-0.95，TiSi2密封。因此該涂層能夠在高溫下阻擋氧氣的滲透，涂層在1775 ℃氧化2 h后無明顯變化，且該涂層在高溫氣流沖刷條件下表現(xiàn)出了良好的抗沖刷和抗熱震性能[51]。西北有色金屬研究院唐勇等在鈮合金和鉭合金表面制備了多組元改性的 Si-Mo-Zr涂層，該涂層在1800 ℃靜態(tài)空氣中仍具有一定的高溫抗氧化能力，并在我國衛(wèi)星姿、軌控火箭發(fā)動機上得到了應(yīng)用，展現(xiàn)出了良好的高溫防護性能[52]。

1.1.2 鋁化物涂層

鋁化物涂層中鋁元素活性高，氧化時發(fā)生 Al元素的選擇性氧化能夠生成致密的Al2O3膜，而陰陽離子（Al3+和O2-）在Al2O3膜中的擴散系數(shù)都非常小。這使得Al2O3膜的生長速率非常低，進而使得鋁化物涂層具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能。另外，由于氧化鋁膜生長速率低，這使得氧化過程中氧化鋁膜厚度較薄，從而保持良好的附著力和力學性能，這使得氧化鋁膜具有較好的抗熱震和抗熱疲勞性能。

對于鋁化物涂層而言，只要有鋁化物作為鋁的擴散源存在，氧化鋁膜中的缺陷并不一定會導致涂層失效。鋁化物涂層的本身缺陷則是造成涂層失效的一個重要原因，因為它讓基材裸露出來。一種具有“自愈合”能力的特種鋁化物型涂層是在難熔金屬基材上涂覆Sn-Al涂層，這種涂層用熔融錫作為流展體，在工作時它能流動以修復可能形成的任何缺陷。另外，它與基材反應(yīng)生成鋁化物，其選擇性氧化的機理仍然保持不變。由于鋁化物金屬間化合物在高溫下強度低，在高于1200 ℃溫度下缺乏長時間的抗氧化能力，鋁化物涂層的工作溫度一般不能超過1400 ℃。

美國通用公司研發(fā)的主要成分為 NbAl3的LB-2型鋁化物涂層，在1538 ℃的高溫下抗氧化壽命可達30 min，獲得了廣泛應(yīng)用[53]。Kiyotaka等采用電弧表面熔合法制備了NbAl3涂層，有效抗氧化溫度可達1200 ℃[54]。Sylvania公司研制了銀改性的鋁化物涂層 Al-Si-Ag，1371 ℃時涂層的靜態(tài)抗氧化壽命達到100 h[53]。

鋁化物涂層制備工藝簡單，但其高溫力學性能較差，承受冷熱沖擊時涂層易發(fā)生剝落，尤其是存在機械變形時，涂層失效更快，一般用于靜載等溫氧化環(huán)境中。

1.2 貴金屬涂層體系

貴金屬的熔點高、強度高、化學惰性好、氧滲透率低，高溫下具有很強的阻氧能力[55]。作為涂層材料比許多合金涂層更有優(yōu)勢，可用作高溫抗氧化涂層的貴金屬主要為Ir和Pt。

銥的熔點是 2447 ℃，1200 ℃以上無氧化物產(chǎn)生，2200 ℃下氧的滲透率僅為10-14g/(cm2·s)。美國研制的Re/Ir復合噴管，可在2200 ℃下運行17 h而沒有破損跡象[56]，是目前應(yīng)用最成功的貴金屬涂層，已成功用于空間飛行器 601HP衛(wèi)星推進系統(tǒng)。我國航天材料及工藝研究所的粉末冶金/電弧沉積Re/Ir推力室技術(shù)目前已具備短噴管制備能力，但距工程化應(yīng)用還有一定距離。

在Ir涂層表面沉積HfO2，ZrO2，Y2O3，Al2O3等氧化物陶瓷耐蝕層，或采用合金化制備 Ir-Ta，Ir-Hf，Ir-Ta-Al，Ir-Pt，Ir-Al等改性Ir涂層，可提高涂層的高溫防護性能[57]。Hideki Hosoda等研究了Ir-Al合金涂層的氧化行為，氧化后在涂層表面形成了連續(xù)的Ir層和Al2O3保護層，有效地阻止了O的擴散[58]。W.L.Worrel等[59]發(fā)明的Ir-Al-Si合金涂層在 1550 ℃氧化 280 h后的質(zhì)量損失為 7.29 mg/cm2，而Ir-Al涂層在1600 ℃氧化200 h后的氧化質(zhì)量損失僅為5.26 mg/cm2。

鉑族金屬化合物涂層Pt-Al和Pt-Ir均具有優(yōu)良的抗氧化、抗腐蝕和抗疲勞性能，工作溫度可達1100～1400 ℃。

貴金屬涂層在高溫下不能“自愈合”，為起到防護作用，涂層必須是完整的。貴金屬涂層的最高使用溫度和有效壽命可根據(jù)因形成揮發(fā)性氧化物而損耗的貴金屬來估計，因此，貴金屬的這種損耗在很大程度上取決于氧氣流動速度。貴金屬涂層的防護壽命還與涂層與基體之間的高溫互擴散有關(guān)。當揮發(fā)性氧化物生成逐漸增多，且基材與涂層之間的互擴散加劇時，貴金屬涂層的防護壽命會大大縮短。此外，貴金屬涂層材料成本過高，也限制了其應(yīng)用推廣。

1.3 合金涂層體系

耐熱合金涂層在氧化過程中其表面能形成致密的氧化物，阻礙金屬陽離子的擴散，從而提高基體的抗氧化性能。目前用于難熔金屬高溫防護最主要的合金涂層是Hf-Ta涂層，主要用于防護鈮合金和鉭合金。這種Hf-Ta合金的氧化動力學符合拋物線規(guī)律，表明氧化過程是由擴散控制的，由于氧化速度比較高，為達到防護目的，需要制備較厚的Hf-Ta涂層。

美國Syvania公司研發(fā)了Si改性的Hf-Ta涂層，命名為R515，其抗氧化性能在2000 ℃下的最高壽命可達1 h[60]。該公司在R515基礎(chǔ)上又發(fā)展了復合防護涂層，底層為HfB2-MoSi2多孔性化合物層，再以Hf-Ta料漿涂覆燒制以堵塞填充空隙。俄羅斯復合材料科研生產(chǎn)聯(lián)合體在20世紀80年代末，采用料漿噴涂—高溫熔燒—包滲硅化的制備工藝，研制的Mo-Pd，Mo-Hf，Si-Hf涂層，在1700 ℃靜態(tài)空氣中的抗氧化時間達到40 h以上。我國研究的Mo-Zr合金涂層在1900 ℃下可以使用10 h[1]。

1.4 氧化物陶瓷涂層體系

氧化物陶瓷具有熔點高、高溫和化學穩(wěn)定性好以及熱膨脹系數(shù)小等特點。不與基材反應(yīng)的惰性氧化物可以用作難熔金屬的高溫防護涂層，起到氧的機械阻擋層的作用。涂層的防護機理是基于使氧分子的擴散路程增加至最大；涂層的失效機理則是氧分子穿過氧化物涂層中的孔隙或裂紋擴散到涂層/基材界面，因此，此類涂層大都較厚。

氧化物陶瓷的主要缺點是脆性大，而且制備過程中涂層內(nèi)部會形成許多能引發(fā)涂層失效的微裂紋，使得涂層抗氧化性能的分散系數(shù)很大，可靠性低。因此改善涂層的韌性，提高涂層的致密度，是現(xiàn)在氧化物陶瓷涂層研究的重點內(nèi)容。在發(fā)展此類涂層時，所研究的工藝就是避免在氧化物涂層中出現(xiàn)氧分子的短路擴散通道，如貫穿性裂紋等。惰性氧化物陶瓷涂層體系的一個典型實例就是在鎢上燒結(jié) ThO2，涂覆時使用一種金屬網(wǎng)紗或網(wǎng)絡(luò)以縮小氧化物“小瓷磚”的面積，從而使得涂層能承受熱應(yīng)力而不開裂。

1.5 玻璃陶瓷基復合涂層體系

把助溶劑添加到氧化物中通過高溫熔煉形成玻璃質(zhì)或琺瑯型（搪瓷）的涂層也能對難熔金屬進行高溫防護。玻璃-陶瓷涂層自身具備非常高的化學和高溫穩(wěn)定性，不存在晶界等短路擴散通道，對氧的阻擋作用極強，且具備優(yōu)異的耐燒蝕性能。在搪燒過程中玻璃-陶瓷化學活性增強，能與基體發(fā)生化學反應(yīng)從而形成良好的界面結(jié)合，且玻璃-陶瓷涂層在裂紋尚未失穩(wěn)擴展的情況下，經(jīng)后續(xù)二次加熱，裂紋可通過玻璃相的軟化流動實現(xiàn)“自愈合”[61]。同時，玻璃-陶瓷涂層涂覆方便，搪燒工藝簡單，適用于形狀復雜的工件，且成本低廉。玻璃-陶瓷涂層的破壞機理和惰性氧化物陶瓷涂層的破壞機理一樣，即氧分子通過裂紋向裸露的基材擴散。

玻璃-陶瓷涂層的傳統(tǒng)制備工藝是將各種氧化物原料均勻混合后，在1500 ℃以上高溫熔融形成均勻熔體，經(jīng)不同溫度核化與晶化，淬火得到熔塊。將熔塊磨細得到釉粉，然后將粉末混合均勻形成空氣噴涂料漿或靜電噴涂干粉，涂覆于合金基材上烘干，然后搪燒而成。

玻璃-陶瓷在高溫條件下發(fā)生軟化、黏度下降，這有利于玻璃陶瓷涂層在合金基材表面的鋪展與成膜。當玻璃-陶瓷涂層的服役環(huán)境溫度高于其軟化點時，涂層將發(fā)生軟化而失去剛度，從而導致涂層的阻氧能力和抗高溫高速氣流沖刷的能力大幅下降。玻璃-陶瓷涂層用于高溫防護金屬獲得成功的事例很多，但大都是在玻璃的固相線溫度以下供較低溫度使用。此外，玻璃-陶瓷涂層因其本征脆性對裂紋高度敏感，且其承受的熱應(yīng)力難以通過蠕變方式得到釋放，涂層極易在冷熱循環(huán)過程中發(fā)生剝落而失效，這使得抗熱震性能成為搪瓷涂層在冷熱循環(huán)服役工況中應(yīng)用的一個瓶頸問題。

2 難熔金屬用高溫防護涂層發(fā)展展望

2.1 高溫防護需求

21世紀，以高超音速導彈、航天飛機和可重復使用運載器為代表的高超音速飛行器進入了飛速發(fā)展的時代，以高速度、高可靠性為主要技術(shù)特征的高超音速飛行器已成為武器系統(tǒng)和航空航天領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。飛行器在大氣層中高速飛行時，由于機體對氣流的粘滯作用，飛行器的鼻錐、機翼前緣等部位，要經(jīng)受瞬時高溫和超高溫、大熱流（數(shù)十兆瓦到數(shù)百兆瓦）的嚴酷熱環(huán)境，材料發(fā)生嚴重的燒蝕。為了降低氣動阻力，提出了銳形結(jié)構(gòu)的設(shè)計概念，但飛行過程中飛行器的表面溫度與其曲率半徑的平方根成反比，銳形結(jié)構(gòu)導致氣動加熱更加厲害，飛行器表面溫度更高。由于傳統(tǒng)的燒蝕防熱材料燒蝕量大，燒蝕不同步，導致飛行器外形尺寸變化大，嚴重影響飛行姿態(tài)和飛行軌道。因此，銳形結(jié)構(gòu)能否成功應(yīng)用取決于難熔金屬耐超高溫、抗燒蝕涂層材料的研發(fā)。

我國新一代大容量、長壽命衛(wèi)星均面臨現(xiàn)有490N火箭發(fā)動機性能偏低的情況，導致衛(wèi)星攜帶推進劑劑量偏大、有效載荷偏小、在軌壽命偏低等問題，影響了衛(wèi)星的總體性能。提高衛(wèi)星火箭發(fā)動機的工作溫度，可以提高衛(wèi)星的真空比沖，真空比沖每提高20 s將約減少衛(wèi)星推進劑總量的4.5%，發(fā)動機真空比沖的提升能夠減少衛(wèi)星變軌推進劑的消耗量，從而延長衛(wèi)星的使用壽命。衛(wèi)星火箭發(fā)動機工作溫度的提高對難熔金屬高溫防護涂層的性能提出了更高的要求，新一代高性能軌控發(fā)動機的燃燒室溫度已高于1800 ℃。現(xiàn)有的硅化物涂層體系已難以滿足服役要求，亟需開發(fā)新型的高溫防護涂層材料，并發(fā)展相應(yīng)的涂層制備方法。

傳統(tǒng)的硅化物涂層、鋁化物涂層、惰性氧化物陶瓷涂層、合金涂層以及貴金屬等單一涂層體系，已難以滿足難熔金屬超高服役溫度、抗熱沖擊、耐燒蝕（抗熱沖刷）、高溫自愈合以及長服役壽命等上述服役要求。因此，設(shè)計和研發(fā)適用于難熔金屬的新型超高溫防護涂層，并研究相應(yīng)的重大共性基礎(chǔ)問題，成為滿足國家這一戰(zhàn)略需求的關(guān)鍵，勢在必行。

此外，隨著宇航材料向輕量化方向的發(fā)展，低密度難熔合金的出現(xiàn)也對高溫防護涂層提出了新需求，傳統(tǒng)的難熔金屬涂層材料和涂層制備方法不能簡單推廣到低密度難熔合金基材上進行使用，必須根據(jù)低密度難熔金屬的服役環(huán)境對涂層材料體系和制備方法進行相應(yīng)的改性和調(diào)整。因此，研發(fā)新型的高溫防護涂層材料也是適應(yīng)輕量化這一新需求的必然選擇。

2.2 潛在高溫防護涂層材料及其涂層制備方法

過渡族金屬的硼化物、碳化物熔點高，化學穩(wěn)定性和高溫力學性能良好，并兼具優(yōu)異的抗高溫氧化性能[18]，這使得它們在超高溫領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。高溫下硼化物陶瓷氧化生成以過渡族金屬氧化物陶瓷為“骨架”、B2O3玻璃膜為填充劑的復合氧化膜，這一類似“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)的復合氧化膜具備極強的抗高溫高速氣流沖刷的能力[62—63]。此外，B2O3玻璃膜生成溫度低，相對硅化物涂層而言具備較好的中低溫防護能力。硼化物陶瓷通過熱壓燒結(jié)工藝單獨作為熱端部件[64]，或作為碳-碳復合材料的高溫防護涂層中的重要組元[65]，已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。超高溫硼化物陶瓷在不同溫度區(qū)間的氧化控制步驟和生成的復合氧化膜結(jié)構(gòu)存在著顯著差異[63,66—68]。當溫度升高至1200 ℃左右時，B2O3玻璃膜軟化，黏度降低，對氧的阻擋效果有限；當氧化溫度進一步升高至B2O3的揮發(fā)溫度即 1500 ℃時，B2O3揮發(fā)嚴重，這導致硼化物陶瓷在高溫下氧化速率過快。此外，硼化物陶瓷與難熔合金熱膨脹系數(shù)失配度大，在冷熱循環(huán)過程中易發(fā)生開裂剝落，而且硼化物陶瓷自身熔點高達3000 ℃左右，即使在添加助熔劑的情況下采用熱壓燒結(jié)工藝，硼化物塊體材料的制備溫度也在2000 ℃左右[69]。過高的燒結(jié)制備溫度也限制了其在難熔合金上的應(yīng)用，二硼化物用作涂層至今還未曾成功過。通過添加Si基化合物（SiC，MoSi2等）以及碳化物（ZrC，HfC，TaC等）第二相對硼化物陶瓷（HfB2，ZrB2，TiB2，TaB2以及LaB6等）進行改性，提高硼化物陶瓷的超高溫抗氧化性能并改善其制備特性，有望在難熔金屬表面形成硼化物陶瓷基復合超高溫防護涂層，在全服役溫度范圍內(nèi)為難熔金屬熱端部件提供防護。

過渡金屬碳化物ZrC，HfC和TaC的熔點高于相應(yīng)的硼化物、氧化物，且抗熱震穩(wěn)定性好、無相變，也被當作潛在的超高溫材料。與硼化物在表面形成硼硅玻璃不同，碳化物主要靠在表層與底層之間的金屬碳氧化物層來阻止 O的擴散以達到抗氧化的目的。這層碳氧化物的燒結(jié)性、致密程度等對O的擴散有很大影響。Bargeron等人研究了 HfC在1400～2100 ℃的氧化行為，表層氧化膜分為三層：外層為多孔 HfO2；中間是較致密的含碳氧化物（HfOxCy）層；最里面是殘余碳層。其中含碳氧化物層比其他兩層能更好地阻礙氧的擴散。在1500 ℃以下，形成的氧化物達不到燒結(jié)狀態(tài)，易剝落（即“pesting”過程）；在 1800 ℃以上時，氧化物有一定程度的燒結(jié)，抗氧化性相對較好[70—72]。此外，偏離理想化學計量比對抗氧化性也有影響，如HfC形成的氧化膜比HfC的要薄，氧化膜下面的碳化物也少孔、少裂紋、更致密。盡管目前已對這類碳化物進行了許多抗氧化研究，而且已有用于火箭發(fā)動機的 HfC部件的報道，但抗氧化性差和難燒結(jié)等問題依然存在。這使得HfC，ZrC和TaC等材料還較難得到實際應(yīng)用。相比而言，硼硅玻璃較金屬碳氧化物致密，對 O的擴散有更好的抑制作用。這也是迄今為止，摻硅硼化物超高溫陶瓷得到廣泛研究的原因之一。

上述難熔金屬的硼化物和碳化物以及它們的改性復合材料都展現(xiàn)出了良好的超高溫抗氧化性能，但由于它們自身熔點非常高，使得難以通過常規(guī)方法在難熔金屬表面制備相應(yīng)的高溫防護涂層。有鑒于此，發(fā)展電子束物理氣相（EB-PVD）、等離子噴涂（PS）、高速火焰噴涂（HVOF）等先進涂層制備方法，有望解決上述難題。同時有望克服傳統(tǒng)料漿涂覆/真空高溫熔燒方法難以實現(xiàn)涂層性能、壽命穩(wěn)定化的局限性，實現(xiàn)涂層組織、成分的均一化和涂層性能的穩(wěn)定化。

3 結(jié)語

難熔金屬及其合金密度較大，過多使用將大大降低飛行器的有效載荷。盡管如此，因其他新型材料，如碳基復合材料、陶瓷基復合材料等，也還存在各種問題，不能完全取代難熔金屬的地位，在今后很長一段時間內(nèi)，難熔金屬在現(xiàn)代宇航工業(yè)中，仍將占據(jù)不可或缺的地位。在難熔金屬表面施加高溫防護涂層，可以消除或緩解基體材料高溫力學性能與高溫抗氧化性能不能兼顧的矛盾，是解決難熔金屬高溫抗氧化難題的有效途徑。難熔金屬高溫防護涂層的現(xiàn)狀是涂層的高溫防護性能還滿足不了現(xiàn)代宇航工業(yè)中難熔金屬熱端部件的高溫防護需求。因此，研發(fā)適用于難熔金屬的新型高溫防護涂層材料，發(fā)展相應(yīng)的涂層制備方法，并研究相應(yīng)的重大共性基礎(chǔ)問題，是難熔金屬高溫防護涂層的未來發(fā)展方向，也是適應(yīng)難熔金屬超高溫應(yīng)用和輕量化發(fā)展趨勢的必然選擇，將會大力推動我國高超聲速飛行器以及新一代高性能姿、軌控火箭發(fā)動機等國防尖端武器裝備的技術(shù)進步，獲得顯著的軍事和經(jīng)濟效益。

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Recent Development Progress and Prospect of High Temperature Protection Coatings for Refractory Metals

WANG Xin,LI Zheng-xian,DU Ji-hong,WANG Shao-peng

(Northwest Institute for Non-Ferrous Metal Research, Xi'an 710016, China)

The development status of the five high temperature protection coating systems of refractory metals was reviewed, including intermetallic coatings generating protective oxidation films, noble metal coatings, alloy coatings generating protective oxidation films, inert oxide ceramic coatings and glass-ceramic based composite coatings. In this paper, their high-temperature protection mechanisms, preparation methods and failure mechanisms were reviewed. The traditional single high temperature protection coating systems have difficulty in meeting the performance requirements raised by new-generation orbit and attitude control rocket engines and hypersonic vehicles, such as oxidation resistance at ultra-high temperature, excellent resistance to thermal shock, good resistance to thermal erosion (ablation) and long service life. Based on this situation, some emerging and promising coating systems for ultra-high temperature protection as well as the corresponding coating preparation methods wereproposed, such as transition metals like borides and carbides. The development of the ultra-high temperature protection coatings will give a great push to the development of modern aerospace industries.

refractory metals; high temperature protection coatings; coating materials; failure mechanisms

LI Zheng-xian (1962—), Male, from Shaanxi, Ph.D., Professor, Research focus: surface technology.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.001

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0001-11

2016-01-28；

2016-03-07

Received：2016-01-28；Revised：2016-03-07

國家自然科學基金（51501155），陜西省自然科學基金面上項目（2016JM5045）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51501155) and Natural Science Foundation of Shaanxi Province, China (2016JM5045)

汪欣（1987—），男，湖北人，博士，主要研究方向為高溫腐蝕與防護。

Biography：WANG Xin (1987—), Male, From Hubei, Ph.D., Research focus: high temperature corrosion and protection.

李爭顯（1962—），男，陜西人，博士，教授，主要研究方向為表面技術(shù)。