埃洛石納米管的磺化改性實驗研究

萬麗艷1， 宋志遠2

(1.安陽市高級技工學校 ， 河南 安陽455000 ； 2.安陽化學工業(yè)集團有限責任公司 ， 河南 安陽455133)

摘要：利用硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)對埃洛石納米管(HNTs)改性，得到HNTs-MPS，然后通過與苯乙烯(ST)、二乙烯基苯(DVB)的游離基聚合反應引入苯環(huán)，借助磺化反應，得到表面含有磺酸根的HNTs-SO3H雜化亞微粒，并對所得微粒做了FTIR、TEM、TGA等分析，且測量其離子交換容量(IEC)。FTIR，TEM，TGA都顯示HNTs-SO3H雜化亞微粒成功制備，且IEC為0.258 9 mmol/g (HNTs)。

關(guān)鍵詞：埃洛石納米管 ； 改性 ； 硅烷偶聯(lián)劑 ； 二乙烯基苯 ； 磺化

中圖分類號：TQ383.1文獻標識碼：A

收稿日期：2014-12-08

作者簡介：萬麗艷(1975-)，女，中級講師，從事化工、化學專業(yè)課程教學工作，電話：13939993662。

Experimental Study on Sulphonated of HNTs

WAN Liyan1， SONG Zhiyuan2

(1.Anyang Senior Technicial University , Anyang455000 , China ; 2.Anyang Chemical Industry Co. Ltd , Anyang455133 , China)

Abstract:HNTs modified by silane coupling agent 3-(methacryloxy) propyl trimethoxysilane (MPS) to obtain HNTs-MPS is studied.Through a free radical polymerization reaction with styrene and divinyl benzene, we bring benzene into the HNTs-MPS.After that, with the sulfonation reaction, a surface containing sulfonic HNTs-SO3H hybrid sub-particles is obtained.The particles incomed is analysised about FTIR, TGA and TEM, as well as its ion exchange capacity (IEC) is tested.The results indicate that HNTs-SO3H are grafted onto the HNTs successfully, and the IEC is 0.2589 mmol/g HNTs.

Key words:HNTs ; modified ; silane coupling agent ; DVB ; sulfonation

0前言

埃洛石納米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一種價格低廉的天然硅鋁酸鹽礦產(chǎn)，主要產(chǎn)于新西蘭Atlas和我國四川、河南、山西等地。其管徑在20～40 nm，管長為0.5～2 μm。由于其具有特殊的兩端開口管狀結(jié)構(gòu)，HNTs 被用來作為模板合成多孔材料或作為納米微反應器。

天然的埃洛石納米管(HNTs)管壁帶有大量羥基，非常有益于有機化學改性。為此，基于HNTs具有管狀結(jié)構(gòu)及自身管壁帶有大量羥基的特點，以HNTs為前體，通過不同的化學改性方法，分別制備具有陽離子、陰離子交換能力荷電納米微粒；在此基礎上，通過與聚醚砜、PVDF等高分子材料共混制備荷電鑲嵌膜。

HNTs因其獨特的納米結(jié)構(gòu)及管狀特性，具有以下優(yōu)點：①價格便宜，來源廣泛。HNTs 是一種天然黏土礦物，蘊藏豐富、分布廣泛且開采較易。②具有很好的生物相容性。HNTs自然形成，無毒無害，生物相容性較好。③HNTs表面和層間含有活潑羥基，利于HNTs 的改性以及進一步應用。再加上本身具有較大的長徑比、比表面積、納米尺度等特點，近年來HNTs已得到廣泛關(guān)注和研究。

HNTs屬于納米粒子，具有一定的長徑比，但其表面主要是硅氧鍵，羥基的密度較低，導致氫鍵作用力較小，再加上尺寸效應和表面電子效應的影響，使得HNTs在基質(zhì)中發(fā)生團聚，影響其使用效果。因此，在應用前常對HNTs 進行改性，通常的方法有偶聯(lián)劑改性、插層改性、負載改性、自由基改性和表面活性劑改性。

1HNTs磺化改性材料的制備及表征

1.1　改性思路

首先將埃洛石納米管HNTs在無水乙醇中超聲分散，加入一定量的氨水、去離子水，攪拌一定時間。加入硅烷偶聯(lián)劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，繼續(xù)攪拌，最后真空干燥，得到改性的埃洛石納米管，即MPS-HNTs。然后通過與苯乙烯、二乙烯基苯的游離基聚合反應引入苯環(huán)，借助磺化反應，得到表面含有磺酸根的HNTs-SO3H雜化亞微粒。

反應原理如圖1所示。

圖1　HNTs-SO 3H雜化亞微粒的制備示意圖

1.2　實驗

本實驗所用試劑均為分析級。

1.2.1原料預處理

1.2.1.1偶氮二異丁腈(AIBN)預處理

①將500 g質(zhì)量分數(shù)95%的乙醇加熱到70 ℃；②攪拌下緩慢加入50 g AIBN；③溶解后趁熱抽濾，濾液轉(zhuǎn)到燒杯中自然冷卻、結(jié)晶(抽濾漏斗及抽濾瓶放50 ℃烘箱中預熱)；④抽濾出晶體部分，真空常溫干燥過夜；⑤10 ℃以下密閉保存。

1.2.1.2二乙烯基苯(DVB)預處理

①配制質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH溶液500 g：稱取25 g NaOH，溶于475 mL去離子水(4 ℃)中，另外DVB預冷保存(-20 ℃)；②用NaOH溶液沖洗DVB：NaOH溶液與DVB比例為1∶1，洗至顏色由血紅色變?yōu)榈S色為止；③用4 ℃去離子水洗滌上步的溶液至中性，然后將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，保鮮膜覆蓋，待靜置分層，將上層清液轉(zhuǎn)移至螺口瓶中；④瓶中加入兩勺MgSO4，確保無水，-20 ℃保存。

1.2.2實驗過程

第一步：HNTs接枝MPS。①將1 g HNTs分散到盛有160 mL無水乙醇的單口燒瓶中，燒瓶中放好磁子，攪拌和超聲交替進行。超聲累計時間超過1.5 h。②加入15 mL氨水、10 mL去離子水，攪拌至少24 h，接著超聲20 min，攪拌10 min。加入1 mL MPS，繼續(xù)攪拌32 h。③12 000 r/min離心20 min，然后用乙醇清洗三次，常溫真空干燥。

第二步：引入苯環(huán)。①0.3 g接枝MPS的HNTs，加入80 mL乙腈，超聲20 min，攪拌，超聲20 min，攪拌，重復6次，使之充分分散。②加入AIBN(偶氮二異丁腈)0.020 3 g，超聲5 min，加入2-乙烯基苯(DVB)0.4 mL，超聲5 min。苯乙烯(ST)0.6 mL，超聲15 min。③加入3粒沸石，在加熱套中開始加熱并計時。調(diào)節(jié)加熱套電壓，一般75 V，使在第9～10 min內(nèi)溶液沸騰；調(diào)節(jié)加熱套電壓，一般65 V，使在第9～10 min內(nèi)錐形瓶出現(xiàn)第一滴液滴；調(diào)節(jié)加熱套電壓，一般70 V，使50～60 min內(nèi)餾出液體40 mL。④12 000 r/min離心20 min，然后用乙腈清洗三次，得到含有苯環(huán)的納米管。

為保證苯環(huán)在HNTs表面的接枝量，在這一步后繼續(xù)進行第二次聚合反應。除去AIBN 0.0160 g，加入2-乙烯基苯(DVB)0.3 mL，苯乙烯(ST)0.45 mL，其他均與第一次聚合反應條件一致。

第三步：MPS-HNTs的磺化。①配制40 mL質(zhì)量分數(shù)94%的濃硫酸；②將上步制得的產(chǎn)物分散到盛有少量去離子水的燒瓶中，將40 mL質(zhì)量分數(shù)94%的濃硫酸緩慢加入到燒瓶中，40 ℃水浴加熱4 h；③反應結(jié)束后，往燒瓶中加入360 mL去離子水，離心，去離子水洗滌3次，真空干燥即得到HNTs-SO3H雜化亞微粒。

1.2.3材料表征

1.2.3.1紅外光譜分析

用美國Thermo Nicolet IR200型傅立葉紅外光譜儀對改性前后的納米管進行組成結(jié)構(gòu)分析和研究，樣品經(jīng)充分干燥后與KBr一起研磨壓片后，室溫下收集400～4 000 cm-1的波段光譜。

1.2.3.2熱重分析

為了進一步分析改性是否成功并確定改性后納米管表面有機物的接枝量，采用日本島津公司的TG-DTA、DT-40型熱重分析儀對改性前后的樣品進行分析掃描。操作條件：將樣品2～3 mg置于氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛中從室溫升溫至800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

2結(jié)果討論

2.1　改性前后埃洛石納米管的紅外光譜分析

為了證明改性是否成功，本實驗對硅烷偶聯(lián)劑(MPS)及二乙烯基苯(DVB)改性前后的埃洛石納米管(HNTs)進行了紅外光譜分析，觀察改性前后埃洛石納米管上官能團的變化，結(jié)果如圖2所示。圖2中，a、b、c分別為改性前的HNTs、接枝MPS后的HNTs及接枝MPS、DVB后的HNTs的紅外光譜圖。

圖2　改性前后納米管的紅外光譜圖

2.2　改性前后埃洛石納米管的熱重分析

為了進一步確定改性是否成功，并得到接枝量。本實驗對改性前后的埃洛石納米管進行了熱重分析，結(jié)果如圖3所示。圖3中，(a)為改性前HNTs的熱損失曲線；(b)為接枝MPS后的HNTs-MPS的熱損失曲線；(c)為接枝DVB后的HNTs-MPS-DVB的熱損失曲線；(d)為HNTs-MPS-DVB濃硫酸磺化后的熱損失曲線。(a)曲線顯示，改性前的納米管失重集中于400～500 ℃；(b)曲線顯示,除了與(a)曲線相同的失重外，在650～750 ℃的地方另有一處明顯的失重；(c)曲線顯示，除了與(a)、(b)曲線相同的是失重外，在380～430 ℃的地方有一處明顯的失重；(d)曲線顯示，除了(a)、(b)、(c)中的失重外，在300～350 ℃的地方有一處明顯的失重。從圖中還可以看出，改性前HNTs的熱重損失W1為16%，HNTs-MPS的熱重損失W2為17%，HNTs-MPS-DVB的熱重損失W3為21%，HNTs-MPS-DVB磺化后的熱損失W4為23%，根據(jù)接枝量的公式：接枝量=Δw/(1-Δw)，可以得到MPS、DVB、磺化后相應的的接枝量分別為0.010 g/g (HNTs)、0.053 g/g (HNTs)、0.075g/g (HNTs)。

圖3　改性前后納米管的熱重分析

3結(jié)論

本文逐步制得了HNTs-MPS、HNTs-MPS-DVB及對HNTs-MPS-DVB的磺化改性得到HNTs-SO3H雜化亞微粒。分別對它們做了紅外、熱重、透射電鏡分析，并測了其離子交換容量，得到如下結(jié)論：①紅外表征結(jié)果表明MPS、DVB等都成功接枝在HNTs上； ②熱重分析再次表明MPS、DVB等接枝成功，接枝量分別為0.010、0.053、0.075 g/g(HNTs)；③透射電鏡表明HNTs表面被某種物質(zhì)覆蓋，紅外及熱重結(jié)果表明此物質(zhì)應為磺化改性后產(chǎn)物，具體元素分析可進一步利用電鏡自帶的X射線能譜(EDX)對埃洛石納米管進行面掃描，此外，改性對納米管的骨架結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生過大影響。④測得離子交換容量為0.258 9 mmol/g，需進一步優(yōu)化