醚后碳四液化氣產(chǎn)粗柴油脫色研究

李東風(fēng)1， 趙俊峰1， 趙麗3， 師驍驍1， 郭華波1， 郭泉輝1,2

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 開封475004 ； 2.河南省阻燃與功能材料工程實驗室 ， 河南 開封475004 ； 3.河南豐源石油有限公司 ， 河南 濟(jì)源454650)

摘要：基于活性炭吸附法和酸堿精制法對醚后碳四液化氣產(chǎn)粗柴油進(jìn)行脫色研究。活性炭吸附試驗中用單因素法考察了活性炭用量、脫色時間和脫色溫度對脫色效果的影響；酸堿精制法實驗中，首先采用單因素法考察了濃硫酸用量、堿加入量和脫色時間對脫色效果的影響，進(jìn)一步通過正交試驗方法確定了最優(yōu)脫色條件。

關(guān)鍵詞：粗柴油 ； 活性炭 ； 酸堿精制 ； 脫色

中圖分類號：TQ202文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

收稿日期：2014-11-18

作者簡介：李東風(fēng)(1965-)，男，技師；通信聯(lián)系人：郭泉輝，從事阻燃與功能材料方面研究工作，E-mail: qhguo@henu.edu.cn。

Decolorizing Study on Crude Diesel Oil Produced by Post-MTBE C4LPG

LI Dongfeng1, ZHAO Junfeng1, ZHAO Li3,

SHI Xiaoxiao1, GUO Huabo1, GUO Quanhui1，2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan University , Kaifeng475004 , China ; 2.Engineering Laboratory for Flame Retardant and Functional Materials of Henan Province, Kaifeng475004 , China ; 3.Henan Fengyuan Petroleum Co.Ltd , Jiyuan454650 , China)

Abstract:The decolorizing technology is studied by activated carbon adsorption and acid-alkali purification to crude diesel produced by Post-MTBE C4LPG.The effects of carbon dosage,decolorizing time and temperature on desulfurization are tested by the single factor method in the activated carbon adsorption experiments.For the experiments of acid alkali purification,the effects of the amount of alkaline methanol，sulfuric acid and the reaction time are investigated through the single factor method in the acid and alkali purification methods.Further the optimal decolorizing conditions are tested by the orthogonal experiment.

Key words:crude diesel oil ； activated carbon ； acid-alkali purification ； decolorizing

0前言

河南豐源石油有限公司采用中國石化石油科學(xué)院研究院“非臨氫碳四緩和芳構(gòu)化”工藝，在選擇性分子篩催化作用下，使原料醚后碳四液化氣發(fā)生選擇性裂解、齊聚、異構(gòu)、環(huán)化、脫氫等一系列反應(yīng)，生產(chǎn)汽、柴油的調(diào)和組分。但生產(chǎn)的粗柴油含有的大量不飽和化合物和氮化物、硫化物、膠質(zhì)及非烯烴類等組分，在運輸及長期儲存過程中由于外界溫度、光照和空氣等因素的影響，油品易生成沉渣和膠質(zhì)，顏色變黑，安定性變差，大大影響了油品品質(zhì)。對于大型煉廠，粗柴油可以通過加氫精制的方式減少柴油中的雜質(zhì)組分，提高柴油品質(zhì)[1]。但對小型煉油廠或以醚后碳四液化氣為原料生產(chǎn)汽、柴油調(diào)和組分的中小企業(yè)而言，加氫精制工藝復(fù)雜、操作條件苛刻、成本高。

粗柴油精制方法有多種，包括酸堿精制、吸附、溶劑萃取等[1-3]。酸堿精制法利用硫酸、氫氧化鈉等酸堿與油品中的氮化合物、硫醇、硫酚類和不飽和烴類等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)脫除雜質(zhì)，從而提高油品在顏色、氣味和安定性等方面的性能[4]。吸附法則一般選用活性炭、白土、分子篩等極性較大的多孔物質(zhì)作為吸附劑，通過吸附作用脫除粗柴油中的雜質(zhì)組分。以上兩種粗柴油脫色方法工藝簡單、設(shè)備投資小，易于操作[1，5]，適合于中小企業(yè)。本文基于酸堿精制法和活性炭吸附法對河南豐源石油有限公司產(chǎn)粗柴油進(jìn)行脫色研究，提高企業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)。酸堿精制法中重點考察了濃硫酸用量、堿用量及反應(yīng)時間等因素對柴油脫色的影響?；钚蕴课椒ㄖ攸c考察吸附劑用量、吸附時間和吸附溫度等因素對柴油脫色的影響。

1材料和方法

1.1　原料和試劑

原料為河南豐源石油有限公司生產(chǎn)的粗柴油，外觀為黑色；活性炭，溧陽市江南活性炭廠，75~106 μm(150~200目)；濃硫酸，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司，98%，AR；氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR；甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，AR；正己烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR。

1.2　粗柴油色度測定

色度測定按照文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行：以正己烷溶液作為參比溶液，經(jīng)脫色處理的柴油樣品放入紫外分光光度計中(UV-2401PC series，日本島津)，分別測定460、550、620、670 nm波長下的吸收光度值，記為A、B、C、D，代入公式計算得到色度：色度=1.29A+69.7B+42.1C-56.4D。

1.3　脫色方法

1.3.1酸堿精制實驗

油樣置于250 mL三頸燒瓶中。加入一定量的濃硫酸，在攪拌條件下反應(yīng)一定的時間，將料液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層。取上層清液倒入燒杯。加入一定量甲醇飽和堿溶液，攪拌后采用布氏漏斗抽濾，得到脫色后的樣品待測。

1.3.2活性炭吸附實驗

油樣置于250 mL三頸燒瓶中，油浴中升溫至一定溫度。稱取一定量活性炭，加入到三頸燒瓶中吸附一定時間后，轉(zhuǎn)移至布氏漏斗減壓抽濾得到精制油樣待測。

2實驗結(jié)果與討論

2.1　酸堿精制實驗

首先采用單因素法分別考察濃硫酸用量、堿用量和反應(yīng)時間對原料油色度影響，結(jié)果如圖1~3所示。由圖1~3可見，隨著濃硫酸、堿用量和反應(yīng)時間的增加，經(jīng)脫色后的柴油色度均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。其原因可能是由于粗柴油中加入硫酸進(jìn)行酸洗，硫酸不僅可與粗柴油中的膠質(zhì)、環(huán)烷酸、酸性氮化物和大多數(shù)硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成酸渣而沉淀分離。而且硫酸也能與柴油中的部分烯烴和芳烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被洗去，造成柴油的油品質(zhì)量下降。因此，在酸洗過程中，如果濃硫酸加入量過大或者柴油與濃硫酸反應(yīng)時間過長，會導(dǎo)致油品回色現(xiàn)象。而堿用量過大(實驗中7%以上的堿加入量，質(zhì)量分?jǐn)?shù))造成柴油回色的原因則可能是由于柴油中存在過多的游離堿造成了柴油色度的增加。

圖1　H 2SO 4用量對原油色度的影響

圖2　堿加入量對原油色度的影響

圖3　反應(yīng)時間對原油色度的影響

為進(jìn)一步考察以上三個因素對酸堿精制脫色效果的影響，以脫色柴油色度作為考核指標(biāo)，采用L9(34)正交表進(jìn)行實驗。各因素的水平在單因素實驗基礎(chǔ)上確定，見表1，實驗結(jié)果見表3。

表1　實驗因素水平確定

表2　正交實驗(L9(3 4))及處理結(jié)果

由表2可見，通過各因素色度平均值極差R計算，酸堿精制法對脫色效果影響最顯著的因素是濃硫酸用量，其次為反應(yīng)時間，堿加入量的影響最小。這一結(jié)果表明河南豐源石油有限公司生產(chǎn)的粗柴油中含堿性雜質(zhì)較多，而含酸性的雜質(zhì)相對較少。此外，通過比較各因素色度平均值k1、k2、k3，可以確定在實驗范圍內(nèi)酸堿精制法脫色粗柴油的最優(yōu)條件為反應(yīng)時間為40 min，濃硫酸加入量為11 mL，飽和甲醇堿加入量為6 %。

2.2　活性炭吸附實驗

實驗中采用單因素方法考察了活性炭加入量、脫色溫度和脫色時間對吸附脫色效果的影響，結(jié)果如圖4~6所示。

由圖4和圖5可見：隨著吸附劑活性炭加入量的增加和脫色溫度的升高，油品色度變化趨勢先降低后增加。當(dāng)活性炭加入量由10 %增加到11 %(質(zhì)量百分比)，油品色度增大。其原因可能是隨著活性炭加入量的增加，導(dǎo)致有更多的活性炭微粉滯留在油品中而無法過濾出來，進(jìn)而造成經(jīng)脫色的柴油色度增加。此外考慮到活性炭用量增加可能會由于柴油被活性炭吸附而造成更大的損耗，因此在考察的用量范圍內(nèi)，較佳活性炭用量為10 %。脫色溫度過高造成油品色度下降的原因則在于粗柴油中的雜質(zhì)由于溫升而被氧化的程度增加。另外，油溫過高，也會導(dǎo)致部分被吸附的雜質(zhì)分子重新發(fā)生解吸而回到油品中，以上兩方面原因?qū)е聦嶒灄l件下當(dāng)吸附超過35 ℃后，油品出現(xiàn)回色現(xiàn)象。

圖4　活性炭加入量對脫色效果的影響

圖5　脫色溫度對脫色效果的影響

圖6　脫色時間對脫色效果的影響

而吸附時間對粗柴油脫色的影響如圖6所示，吸附時間從20 min增加至40 min，活性炭的脫色率基本相同，這一結(jié)果顯示：脫色時間達(dá)到20 min時，活性炭對粗柴油中雜質(zhì)的吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，進(jìn)一步延長吸附時間，油品色度已基本保持不變。通過以上單因素試驗，活性炭吸附脫色的適宜條件為：活性炭加入量10 %，吸附溫度為35 ℃，吸附時間為20 min。

3結(jié)論

針對河南豐源石油有限公司生產(chǎn)的粗柴油，分別采用酸堿精制法和活性炭吸附法進(jìn)行了脫色研究。實驗結(jié)果表明：以上兩種方法均可有效地提高粗柴油的色度，提高油品品質(zhì)。單因素法和正交實驗法結(jié)果顯示：酸堿精制法較為適宜的脫色條件為反應(yīng)時間為40 min，濃硫酸加入量為11 mL，堿加入量為6 %。而采用單因素法確定的活性炭吸附法較為適宜的脫色條件為活性炭加入量10 %，脫色溫度為35 ℃，脫色時間為20 min。

參考文獻(xiàn)：

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2014年國有化工行業(yè)利潤總額負(fù)增長

2014年1-12月，納入本月報統(tǒng)計范圍的全國國有及國有控股企業(yè)(以下簡稱國有企業(yè))利潤總額和應(yīng)交稅金同比增幅均放緩。汽車、醫(yī)藥等行業(yè)利潤增幅較高，煤炭、化工等行業(yè)利潤降幅較大，有色行業(yè)處于虧損狀態(tài)。

1　主要經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)情況

①營業(yè)總收入。1-12月，國有企業(yè)營業(yè)總收入480 636.4億元，同比增長4%。中央企業(yè)293 790.3億元，同比增長3.1%。地方國有企業(yè)186 846.1億元，同比增長5.5%。

②營業(yè)總成本。1-12月，國有企業(yè)營業(yè)總成本466 605.4億元，同比增長4.5%，其中的銷售費用、管理費用和財務(wù)費用同比分別增長了4.4%、2.6%和19.2%。中央企業(yè)281 727.7億元，同比增長3.3%，其中銷售費用、管理費用和財務(wù)費用同比分別增長2.4%、2.7%和23.5%。地方國有企業(yè)184 877.7億元，同比增長6.3%，其中銷售費用、管理費用和財務(wù)費用同比分別增長8.6%、2.3%和15.1%。

③實現(xiàn)利潤。1-12月，國有企業(yè)的利潤總額24 765.4億元，同比增長3.4%。中央企業(yè)17 280.2億元，同比增長3.6%。地方國有企業(yè)7 485.2億元，同比增長2.8%。

④應(yīng)交稅金。1-12月，國有企業(yè)應(yīng)交稅為金37 860.8億元，同比增長了5.7%。中央企業(yè)29 169.9億元，同比增長6.6%。地方國有企業(yè)8 690.9億元，同比增長2.8%。

⑤資產(chǎn)、負(fù)債和所有者權(quán)益。12月末，國有企業(yè)資產(chǎn)總額為1 021 187.8億元，同比增長了12.1%；負(fù)債總額665 558.4億元，同比增長了12.2%；所有者權(quán)益合計355 629.4億元，同比增長11.8%。中央企業(yè)資產(chǎn)總額537 068億元，同比增長10.9%；負(fù)債總額352621.4億元，同比增長10.8%；所有者權(quán)益為184 446.6億元，同比增長了11.2%。地方國有企業(yè)資產(chǎn)總額484 119.8億元，同比增長了13.3%；負(fù)債總額為312 937億元，同比增長了13.8%；所有者權(quán)益為171 182.8億元，同比增長12.4%。

2　主要行業(yè)盈利情況

與去年同期相比，1-12月，汽車、醫(yī)藥、商貿(mào)等行業(yè)利潤總額正增長;煤炭、化工、石化等行業(yè)利潤總額負(fù)增長。有色行業(yè)處于虧損狀態(tài)。