楊濤 王勇 劉元清 翟可新

摘 要：樣品用鹽酸加熱溶解完全后，并加入適量的硝酸介質(zhì)，樣品溶液中的磷在適宜的空氣-乙炔火焰中可形成PO雙原子分子，PO分子的部分吸收譜線具有原子光譜的輪廓和強(qiáng)度，在一定濃度范圍內(nèi)PO分子吸收光譜的強(qiáng)度與其濃度成正比。實(shí)驗(yàn)研究了測(cè)定過程中可能存在的光譜干擾、基體效應(yīng)、乙炔/空氣流速比、燃燒頭高度等對(duì)PO雙原子分子吸光度的影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，PO246.40 nm的檢出限為0.001 mg/mL。通過測(cè)量五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，表明連此方法能簡(jiǎn)單、快速的實(shí)現(xiàn)五氧化二釩中磷定量分析。

關(guān)鍵詞：五氧化二釩 分子光譜 磷 火焰原子吸收 流速比

中圖分類號(hào)：TG115.33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）10（a）-0141-02

Determination of Phosphorus in V2O5 by Flame Atomic Absorption Spectrometry

Yang Tao Wang Yong Liu Yuanqing Zhai Kexin

（National Quality Supervision and Testing Center of Vanadium and Titanium Products， Product Quality Supervision and Testing Institute of Panzhihua， Pan Zhihua Sichuan， 617000，China ）

Abstract： Samples were dissolved completely with hydrochloric acid by heating， then added appropriate amount of nitric acid medium， the p element which from this solution can converted to PO diatomic molecule in the suitable air-acetylene flame， the partial absorption spectra of PO molecules have the profile and intensity of atomic spectral， in a certain concentration range， the intensity of PO molecules have direct ratio with its concentration. In this paper， the effects of the spectral interferences， the basics effect， the ratio of acetylene-air and the height of the burner on the absorbance of PO diatomic molecule were studied. The LOD of PO246.40 nm was 0.001mg/ml in the optimized experimental conditions. It was proved by tested the V2O5 standard material that this method is a simple， fast method to measure p in V2O5.

Key Words：Vanadium pentoxide； Molecular absorption spectrum； Phosphorus； Flame atomic absorption； Velocity ratio

目前五氧化二釩中磷元素的檢測(cè)方法有萃取鉬藍(lán)分光光度法[1]、ICP-AES法[2]、ICP-MS[3]以及其他一些分析方法。雖然磷的分析方法很多，但都有自身的不足：經(jīng)典化學(xué)法雖然更為準(zhǔn)確，但樣品前處理較為繁瑣；用光譜分析時(shí)，由于磷的共振線（178nm）位于紫外真空區(qū)，直接用光譜法測(cè)定有一定困難且RSD一般較大，如果采用光室吹掃或抽真空等措施，雖然可以提高靈敏度，但檢測(cè)成本較高；利用ICP-MS測(cè)定磷時(shí)，14N16O1H+、15N16O+等離子會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生干擾。而該方法的樣品處理簡(jiǎn)單，不需要光室吹掃及真空措施，乙炔/空氣火焰技術(shù)也是較成熟的激發(fā)源，較為安全。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Contr AA 700連續(xù)光源原子吸收光譜儀（德國耶拿儀器股份公司）。

磷酸氫二銨（優(yōu)級(jí)純）；HNO3、HCl、H2SO4均為優(yōu)級(jí)純，高純V2O5，五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSB03 1688-2004和GSBH 2015-96。P標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 mg/mL，由磷酸氫二銨配置而成，P系列標(biāo)準(zhǔn)溶液由儲(chǔ)備液稀釋而成，各種干擾實(shí)驗(yàn)均按常規(guī)方法配置并加入相關(guān)干擾物。實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.50 g（精確至0.0001 g）試樣放入250 mL燒杯中，加入50 mL （2+1HCl），加熱溶解并濃縮至近干（約5 mL），再加入20 mL（1+2）HCl和5 mL硝酸，加熱溶解鹽類。冷卻后定容到50 mL容量瓶。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：從P標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 mg/mL）中分取一定體積標(biāo)液，配制成濃度為0，0.005 mg/mL，0.01 mg/mL，0.02 mg/mL，0.05 mg/mL，0.1 mg/mL，0.2 mg/mL，并確保溶液中HNO3為5%（V/V），按儀器設(shè)定條件上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PO分子吸收譜線的選擇

由于PO分子軌道外層電子有多種躍遷方式，因此PO分子存在較多的吸收譜線。從X2Π基態(tài)躍遷至A2Σ+態(tài)的波長分布范圍為228～264nm，從X2Π基態(tài)躍進(jìn)遷至B2Σ態(tài)的波長分布范圍約為316～357 nm。雖然在分子吸收中多數(shù)譜線為帶狀譜，但是在適宜的空氣/乙炔火焰條件下，PO分子的某些吸收譜線輪廓很窄，與原子吸收譜線的輪廓大小相似，而且還具有一定的吸收強(qiáng)度，因此可用原子吸收測(cè)定。實(shí)驗(yàn)選擇了246.40 nm、324.62 nm、327.04 nm 三條不同PO分子吸收譜線進(jìn)行研究。

2.2 儀器檢測(cè)條件影響

火焰中PO分子的生成是測(cè)定磷元素的關(guān)鍵，而PO分子的形成決定于乙炔/空氣的流速比。實(shí)驗(yàn)比較了所選擇的三條PO分子的吸收波長下，不同乙炔/空氣流速比以及不同的燃燒頭高度對(duì)其吸收強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PO分子譜線最大吸收強(qiáng)度產(chǎn)生在一定的溫度范圍內(nèi)，此時(shí)乙炔/空氣流速比0.16（此時(shí)火焰呈強(qiáng)氧化性，溫度高，發(fā)射背景低），燃燒頭高度12 mm。當(dāng)繼續(xù)增加乙炔/空氣流速比時(shí)，由于火焰還原性較強(qiáng)，可能會(huì)使PO分子分解，導(dǎo)致吸光度下降，與此同時(shí)火焰發(fā)射背景增高，干擾增大。此外，積分像素點(diǎn)數(shù)量對(duì)PO分子吸收靈敏度有一定影響，由于PO分子吸收光譜的吸收強(qiáng)度相對(duì)于原子吸收光譜要低得多，因此適度增加積分像素點(diǎn)，有利于提高檢測(cè)靈敏度。但隨著積分像素增加，吸光度增大，當(dāng)超過11個(gè)時(shí)，相應(yīng)的干擾信號(hào)增大，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)甚至偏高，因此實(shí)驗(yàn)選擇7個(gè)。

2.3 干擾及其消除

2.3.1 光譜干擾

在實(shí)驗(yàn)所選擇的PO分子吸收譜線中，存在與其他金屬元素吸收譜線波長相近的情況，這些金屬元素的吸收譜線與PO吸收譜線較為接近，但一般兩者的Δλ大于0.015 nm（儀器的光譜分辨率為0.002 nm）；PO246.40 nm和247.62 nm兩條譜線周圍受Fe干擾，F(xiàn)e246.374 nm與PO246.40 nm的Δλ為0.026nm，F(xiàn)e324.600 nm與PO324.62 nm的Δλ為0.02 nm，均大于儀器光譜分辨率，并且這兩條譜線的靈敏度相當(dāng)?shù)?，因此在高分辨率分光系統(tǒng)中，低含量Fe不會(huì)造成光譜干擾。基體釩的吸收譜線與PO吸收譜線相差較遠(yuǎn)，不會(huì)對(duì)PO產(chǎn)生光譜干擾。至于其他干擾元素如Nb、Co、W、Ni、Ti因含量極低，而且靈敏度也低，不會(huì)對(duì)PO產(chǎn)生光譜干擾。

2.3.2 基體效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)稱取0.50 g高線五氧化二釩，按樣品處理方式處理，并加入P標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察基體對(duì)所選三條PO的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)基體釩對(duì)PO沒有基體干擾，因此在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)可以不用基體匹配。

2.3.3 酸度效應(yīng)

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還研究了不同的酸度對(duì)PO吸收的影響情況，實(shí)驗(yàn)表明，在不同濃度的H2SO4、HCl、HNO3條件下（體積分?jǐn)?shù)0%-10%），PO分子在5%以上的HNO3介質(zhì)中的吸收強(qiáng)度最大。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用GSB031688-2004和GSBH42015-96兩種五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察本方法的精密度，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)11次測(cè)定，測(cè)定值均在誤差范圍內(nèi)，RSD為5.0%。實(shí)驗(yàn)測(cè)定幾種五氧化二釩樣品中P含量，采用上述方法和實(shí)驗(yàn)條件，采用靈敏度最高的吸收譜線PO246.40 nm，測(cè)量結(jié)構(gòu)見表1。

采用上述實(shí)驗(yàn)方法和條件，對(duì)空白的溶液進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，根據(jù)其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限（LOD）。實(shí)驗(yàn)表明，PO 246.40 nm吸收譜線的靈敏度最高，PO 324.62 nm靈敏度最低，各吸收譜線的檢出限不同：PO246.40、324.62、327.04的檢出限分別為0.001mg/ml、0.015 mg/mL、0.005 mg/ml。因此實(shí)驗(yàn)選擇246.40用于定量測(cè)定。在P質(zhì)量濃度為0～0.2 mg/ml范圍內(nèi)，其線性方程為：y=0.00278+0.0000324x， r2=0.9995。PO分子譜線吸收具有較寬的線性范圍，可以滿足P含量變化較大的樣品測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1] 李清昌，賈宇晶，劉閣.理化檢測(cè)：化學(xué)分冊(cè)[J].2003，39（6）：359.

[2] 謝建鷹.冶金分析[J].2004，24（4）：52-53.

[3] 陶柳佳.化工技術(shù)與開發(fā)[J].2013（7）：48-50.

[4] 成勇.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)[J].2014，50（6）.