張利琴， 李凌昇， 謝 明， 薛 科

（山西省環(huán)境監(jiān)控中心，山西 太原 030024）

引 言

苯并芘又稱苯并［α］芘、3，4-苯并芘，英文縮寫B(tài)aP，是已發(fā)現(xiàn)的200多種致癌多環(huán)芳烴類化合物中具有強致癌性的代表性化合物，存在于煤焦油、各類炭黑和煤、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣、香煙煙霧、汽車尾氣及焦化、煉油，瀝青、塑料等工業(yè)污水中［1-2］。BaP對實驗動物的半致癌劑量為80μg，最小致癌劑量為0.14μg～2.00μg。因此，自其被發(fā)現(xiàn)以來就受到了廣泛的關(guān)注與研究［3-7］。近年來，隨著焦化行業(yè)的快速發(fā)展，對環(huán)境的污染也越來越嚴重，大量的煙塵和苯可溶物（BSO）、苯并［α］芘等多種有毒致癌致畸物質(zhì)被排入空氣中，嚴重威脅著人們的生存環(huán)境，直接影響到焦化及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康、持續(xù)發(fā)展，從而影響到關(guān)系我國國民經(jīng)濟的冶金、鑄造等重工業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展。因此，對于焦爐煙氣中苯并［α］芘的分析監(jiān)測，控制其達標排放具有重要意義［8］。目前，對可吸入顆粒物中的BaP一般采用玻璃纖維濾膜［9］以及聚氨酯泡沫塑料（PUP）吸附，國家標準方法采用的是超細玻璃纖維濾膜或無膠玻璃纖維濾筒。但是，玻璃纖維濾膜、PUP以及無膠玻璃纖維濾筒都只能一次性使用。對于樣品的預處理有超聲

波法、索氏提取法、超臨界萃取法等。Berko對環(huán)境中苯并芘的分析方法進行了詳細的評述，指出索氏抽提的萃取效率最好，但抽提過程耗時耗力；超臨界萃取的萃取效率較低。相比之下，超聲萃取具有速率較快的特點。測定苯并［α］芘的主要方法有薄層色譜法、熒光分光光度法、液相色譜-熒光檢測法［10-13］、氣相色譜-質(zhì)法譜［14-18］等。HPLC法使用熒光檢測器，具有高的靈敏度和檢測限，已成為BaP檢測的首選方法。本文采用可以重復使用的剛玉濾筒進行采樣，設計了樣品自動預處理裝置，即，剛玉濾筒萃取沖洗裝置，優(yōu)化沖洗時間、沖洗劑用量，并與國家標準方法的檢測結(jié)果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

武漢宇虹TH-150型智能TSP-PM10中流量采樣器；微電腦煙塵平行采樣儀（TH-880F）；中流量孔口流量計；U型管壓差計；分析天平；恒溫恒濕箱；超聲波發(fā)生器；離心機（6 000r/min）；LC-10A島津高壓液相色譜儀，反相，C18柱，柱子的理論塔板數(shù)＞5 000，配熒光檢測器；超細玻璃纖維濾膜；剛玉濾筒。

苯并［a］芘標準儲備液（1.00μg/μL）；甲醇為一級色譜純；水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣

依據(jù)《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）中關(guān)于無組織排放測試的布點原則，在太原煤氣化第二焦化廠焦爐爐頂煤塔與焦爐爐端機和焦側(cè)兩側(cè)的1/3和2/3處各設1個測點。為保證數(shù)據(jù)的準確性，采樣期間主體工程運行正常、穩(wěn)定，生產(chǎn)負荷均達到設計產(chǎn)量的75%以上。將超細玻璃纖維濾膜經(jīng)500℃馬弗爐灼燒1h，剛玉濾筒經(jīng)400℃馬弗爐灼燒1h，分別置于TSP-PM10中流量采樣器和微電腦煙塵平行采樣儀（TH-880F）上采樣，采樣時間均為連續(xù)4h/次。采樣結(jié)束，將濾膜用鑷子取下后塵面朝里折疊，按編號裝入濾膜袋中保存。將濾筒用鑷子取下后按編號裝入濾膜袋中保存。

1.2.2 樣品預處理

1.2.2.1 采樣后濾膜處理

將每次采樣后的濾膜用分析天平稱重，并記錄。將玻璃纖維濾膜邊緣無塵部分剪去，然后將濾膜分成n份，取1/n濾膜剪碎入5mL具塞玻璃離心管中，準確加入5mL甲醇，超聲提取10min，離心10min，取上清液待分析測定。

1.2.2.2 采樣后剛玉濾筒處理

為了對剛玉濾筒吸附的顆粒物進行自動萃取，自行研制了剛玉濾筒自動萃取沖洗裝置，自動萃取沖洗裝置流程圖見圖1?；緲?gòu)造為，采樣泵連接自制自動萃取沖洗裝置，剛玉濾筒置于自動預處理裝置上部洗滌管中［Φ45mm×5mm（壁厚）×190mm（長）］，擰緊密封，下部洗滌管［Φ65mm×5mm（壁厚）×500mm（長）］用于儲存沖洗液。水泵進水口位于上部洗滌管的濾筒反向側(cè)，出水口位于下部洗滌管的濾筒反向側(cè)，上、下洗滌管在濾筒口側(cè)用軟管連接。開啟樣品預處理裝置，循環(huán)泵使密閉裝置中的甲醇試劑快速循環(huán)，沿反向（以采樣時氣流參照）強烈沖擊剛玉濾筒采集壁內(nèi)收集到的BaP顆粒物，呈游離狀態(tài)的BaP顆粒物溶入提取溶液中。將采樣剛玉濾筒裝入含85%色譜甲醇的自制自動萃取沖洗裝置中浸泡10min，然后用1.1kW循環(huán)泵反復沖洗，使樣品中BaP完全溶于色譜甲醇中。洗脫完成后，沉淀，取10mL上清液，離心分離待分析。

圖1 自動萃取沖洗裝置流程圖

1.3 樣品分析

1.3.1 標準溶液配制

準確稱量10.0mg BaP，溶于少量苯，定量轉(zhuǎn)移入10mL容量瓶中，并用苯稀釋至刻度，得到1 000μg/mL標準儲備液。取標準儲備液1.0mL，移入10mL容量瓶中，加甲醇至刻度，混勻，得到100μg/mL標準液。

1.3.2 繪制標準曲線

在6個2mL容量瓶中，用分別標定過的微量注射器加入0.0、5.0、10.0、20.0、50.0、80.0μL質(zhì)量濃度為100μg/mL的BaP標準溶液，用甲醇定容至刻度，制備成 0.00、0.25、0.50、1.00、2.50、4.0μg/mL標準系列。分別進樣20μL，測定標準系列，每種濃度重復3次，測量保留時間及峰面積，取峰面積的平均值，以3，4-苯并芘的濃度對峰面積作圖，繪制標準曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

比較了幾種流動相，為甲醇＋水體積比分別95∶5、85∶15、50∶50，發(fā)現(xiàn)，甲醇＋水體積比85∶15條件下苯并芘和樣品中干擾物能達到較好的基線分離；在0.2mL/min～2.0mL/min改變流動相流速發(fā)現(xiàn)，在流速為1.0mL/min時苯并芘出峰時間合適，峰形較好；對苯并芘標準溶液分別用激發(fā)波長350、365、375nm 及發(fā)射波長405、410、415nm進行測定發(fā)現(xiàn)，激發(fā)波長365nm，發(fā)射波長410nm時，苯并芘標準溶液的響應值最大；通過不同體積進樣量比較發(fā)現(xiàn)，進樣量20μL時峰形較好。綜合以上色譜條件的測定結(jié)果令人滿意。

2.2 萃取沖洗劑用量的選擇

分別用色譜甲醇20、30、40、50、60、70mL，加入1.0×105ng的標準樣品，測定其回收率（見表1）。當沖洗劑甲醇用量為50mL以上時，回收率穩(wěn)定達到93%以上，滿足正常實驗要求。同時也驗證，在自行設計的自動預萃取裝置中，甲醇有機相對吸附在剛玉濾筒上的BaP可吸入顆粒物有良好的溶解性能。

表1 萃取沖洗劑用量的選擇

2.3 萃取沖洗溶劑及循環(huán)泵萃取沖洗時間的選擇

微波萃取常用溶劑有乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈等。甲醇是3，4-苯并芘的常用洗脫劑，極性強，選用甲醇作為沖洗劑，用色譜甲醇配制7組平行樣，分別加入1.0×105ng的標準樣品測定回收率，對沖洗時間進行優(yōu)化。沖洗完后按樣品處理步驟操作，進樣測定，記錄峰面積，并與對應量的標準溶液峰面積相比較，計算出沖洗效率和相對標準偏差（RSD）。結(jié)果見表2。由表2可知，沖洗時間為30min時，平均回收率能達到96.4%，滿足要求。

表2 自動萃取沖洗時間的選擇

2.4 標準曲線線性和檢出限

按照1.3.2制作標準系列，每個點重復測定3次，觀察線性范圍，計算檢出限。結(jié)果表明，線性范圍為0.0μg/mL～4.0μg/mL，標準曲線方程Y＝bX＋a＝703 344.7X-2 892.1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限1ng/mL。

2.5 剛玉濾筒和濾膜分別采樣BaP分析結(jié)果對比

在相同時間和地點，用剛玉濾筒和濾膜分別連續(xù)采14組樣品，按1.2.2的預處理方法處置樣品并進行分析，結(jié)果比對圖見圖2。從分析結(jié)果看，用剛玉濾筒連續(xù)采樣并用自制的自動萃取沖洗裝置沖洗的測定方法，與國家標準經(jīng)典的濾膜采樣、超聲波萃取的方法具有可比性，其濃度變化趨勢基本一致，檢測結(jié)果差別不大。

3 結(jié)論

圖2 濾膜上和濾筒洗脫液中BaP質(zhì)量濃度變化

本研究使用剛玉濾筒對焦爐爐頂可吸入顆粒物采樣捕集，用自行研制的自動預處理裝置萃取沖洗，液相色譜-熒光法進行分析。該法與國家標準方法中濾膜進行采樣、超聲萃取、液相色譜-熒光分測定結(jié)果差別不大。對使用自制自動預處理裝置沖洗剛玉濾筒時間和沖洗劑的用量進行了優(yōu)化，沖洗時間為30min，用量為50mL，加標回收率均達到93%以上。采用剛玉濾筒采樣具有可重復使用的優(yōu)勢，自制的自動預處理裝置使用萃取過程方便快捷，只需一鍵操作，為實驗室分析檢測焦爐無組織煙氣中BaP提供了新的廉價、方便、快捷的采樣與預處理方法。

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