王曉春

（太原市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山西 太原 030002）

1 測(cè)定方法

1.1 檢測(cè)方法及其原理

檢測(cè)方法：按照《森林土壤陽離子交換量的測(cè)定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸銨交換法進(jìn)行測(cè)定［1-2］。

方法原理：用1mol/L乙酸銨溶液（pH＝7.0）反復(fù)處理土壤，使土壤成為NH＋4飽和土。用乙醇洗去多余的乙酸銨后，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加入固體氧化鎂蒸餾。蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收。最后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。根據(jù)NH＋4的量計(jì)算陽離子交換量。

1.2 儀器

AB 204-E萬分之一天平；250mL容量瓶；25mL單線移液管；50mL滴定管。

1.3 0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

每升水中注入4.5mL濃鹽酸，充分混勻，用硼砂標(biāo)定。

稱取2.382 5g硼砂溶于水中，定容至250mL，得0.05mol/L 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（1/2Na2B4O7）＝0.05mol/L］。吸取上述溶液25.00mL于250mL錐形瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用配好的0.05mol/L鹽酸溶液滴定至溶液變酒紅色為終點(diǎn)。同時(shí)，做空白實(shí)驗(yàn)。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式（1）計(jì)算，取3次標(biāo)定結(jié)果的平均值。

式中：c1為酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)用去鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c2為硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為用去硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.4 結(jié)果計(jì)算［見式（2）］

式中：CEC為陽離子交換量，cmol/kg；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V0為空白實(shí)驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；m1為風(fēng)干土樣質(zhì)量，g；K2為將風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)；10為將mmol換算成cmol的倍數(shù)；1 000為將g換算成kg的倍數(shù)。

2 不確定度的來源分析

2.1 樣品前處理過程中引入的不確定度

土壤樣品的均勻性、天平稱量樣品的最大允許誤差、使用1mol/L乙酸銨溶液和乙醇處理樣品的過程以及使用陽離子交換量?jī)x蒸餾的過程都會(huì)引入不確定度。用1mol/L乙酸銨反復(fù)處理樣品時(shí)，乙酸銨溶液的主要作用是使土壤成為NH＋4飽和土，用乙醇處理樣品時(shí)，乙醇的作用是洗去多余的乙酸銨，所以，乙酸銨溶液和乙醇不引入測(cè)量不確定度。

2.2 使用滴定管滴定樣品引入的不確定度

滴定管的最大允許誤差以及溫度變化引起不確定度。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度是由硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白引起的，故而不把鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為引入不確定度的來源項(xiàng)。

2.3 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度

包括：硼砂試劑的純度、各組成元素的原子量及其不確定度、使用減量法稱量引入的不確定度、配制成溶液時(shí)容量瓶引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度以及滴定過程引入的不確定度。

2.4 空白、滴定時(shí)引入的不確定度

量取空白和滴定過程中引入的不確定度。

2.5 風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)引入的不確定度

主要是由稱量過程引起的不確定度。

2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

主要指將土壤樣品全過程重復(fù)測(cè)定所引入的不確定度。

3 不確定度評(píng)定

3.1 樣品前處理過程中引入的不確定度

3.1.1 土壤樣品的制備

土壤樣品的制備嚴(yán)格按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）的要求進(jìn)行，風(fēng)干用白色瓷盤，粗粉碎用木錘，磨樣用瑪瑙研缽，過篩用規(guī)格為100目（0.165mm）的尼龍篩。在進(jìn)行粗磨、細(xì)磨時(shí)，土壤樣品均充分?jǐn)嚢杌靹?，并采用四分法取樣，可以認(rèn)為土樣是均勻的，具有代表性，由此，在土樣的均勻性上不考慮不確定度的引入。

3.1.2 樣品的稱量

準(zhǔn)確稱取樣品2.0g。根據(jù)操作手冊(cè)，選用天平的線性分量≤±0.5mg，假設(shè)為矩形分布，包含因子R＝，因稱量采用減量法來進(jìn)行，一次為空盤稱量，一次為總質(zhì)量，線性分量計(jì)算2次，單次稱量的不確定度為2.89×10-4，2次稱量的不確定度為4.09×10-4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.04×10-4。

3.2 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度

3.2.1 硼砂試劑的純度

硼砂的純度為99.5%，誤差為±0.5%，不確定度按照矩形分布（包含因子R＝）計(jì)算，不確定度為2.89×10-3。

3.2.2 硼砂（Na2B4O7·10H2O）摩爾質(zhì)量

硼砂（Na2B4O7·10H2O）各組成元素的原子量及不確定度（來源于IUPAC原子量表）見表1。表1中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算按照矩形分布進(jìn)行，包含因子R＝。

表1 硼砂各組成元素的原子量及不確定度

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的摩爾質(zhì)量為381.280 34g/mol，硼砂（Na2B4O7·10H2O）的不確定度為：

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.11×10-5。

3.2.3 減量法稱量硼砂試劑

準(zhǔn)確稱取2.382 5g硼砂，計(jì)算過程見3.1.2，2次稱量的不確定度為4.09×10-4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.72×10-4。

3.2.4 容量瓶定容

將硼砂溶液定容至250mL容量瓶中，250mL容量瓶（A級(jí)）最大允差值為0.15mL，按照三角分布評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.15÷＝6.12×10-2mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.45×10-4。

容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃，配制溶液時(shí)溫度變化為±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按照矩形分布計(jì)算：250×2.1×10-4× 5÷＝0.15mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.00×10-4。

由250mL容量瓶引起的不確定度為6.48×10-4。

3.2.5 單線移液管

吸取25mL鹽酸溶液進(jìn)行標(biāo)定，25mL單線移液管（A級(jí)）最大允差值為0.030mL，按照三角分布評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.030÷＝1.22×10-2mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.22×10-2÷25＝4.88×10-4。

溫度變化對(duì)25mL移液管的影響見3.2.5，按照矩形分布計(jì)算：25×2.1×10-4× 5÷＝1.52×10-2mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.08×10-4。

由25mL單線移液管引起的不確定度為7.80×10-4。

3.2.6 標(biāo)定時(shí)滴定管

50mL滴定管容量允許誤差為±0.05mL，按照三角分布，讀數(shù)2次，其不確定度為2.89×10-2mL，相對(duì)不確定度為5.78×10-4。

溫度變化對(duì)50mL移液管的影響見3.2.5，按照矩形分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.03×10-2mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.06×10-4。

由50mL滴定管引起的不確定度為8.37×10-4。

3.2.7 硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度

主要由硼砂試劑的純度引入的不確定度、硼砂摩爾質(zhì)量引起的不確定度、減量法稱量硼砂試劑引入的不確定度、容量瓶定容過程引入的不確定度、單線移液管引起的不確定度和滴定管標(biāo)定過程引入的不確定度所合成：

3.3 空白滴定時(shí)引入的不確定度

1）25 mL單線移液管引入的不確定度見3.2.5，不確定度為7.80×10-4。

2）50 mL滴定管引入的不確定度見3.2.6，不確定度為8.37×10-4。

3）空白滴定時(shí)引入的不確定度為1.14×10-3。

3.4 滴定樣品引入的不確定度

使用滴定管滴定樣品引入的不確定度同3.3。

3.5 將風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)引入的不確定度

準(zhǔn)確稱取樣品2.000 0g，天平的線性分量≤±0.5mg，假設(shè)為矩形分布，包含因子R＝，稱量分3次進(jìn)行，1次為空表面皿稱量，1次為表面皿清零土樣質(zhì)量，另1次為烘干后表面皿與土樣的總質(zhì)量，參照3.1.2，3次稱量的不確定度為5.01×10-4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.50×10-4。

3.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

由于土壤中陽離子交換量沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)于在前處理過程中引入的不確定度難以估量，只能通過重復(fù)測(cè)定土壤樣品來進(jìn)行量化。將1個(gè)土壤樣品全過程重復(fù)測(cè)定6次，6次測(cè)得土壤樣品的陽離子交換量分別為：27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg、27.2cmol（＋）/kg、26.9cmol（＋）/kg、27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg，其相對(duì)偏差為3.89×10-4。

3.7 土壤中陽離子交換量相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

主要由樣品前處理過程中引入的不確定度、硼砂標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)定過程中引入的不確定度、空白滴定時(shí)引入的不確定度、使用滴定管滴定樣品引入的不確定度、風(fēng)干土換算成烘干土的水分換算系數(shù)引入的不確定度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度所合成：

土壤中陽離子交換量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.11mol（＋）/kg。

3.8 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k＝2，擴(kuò)展不確定度為2.22mol（＋）/kg。土壤樣品中的陽離子交換量為（27.0±2.22）mol（＋）/kg。

4 結(jié)論

按照《森林土壤陽離子交換量的測(cè)定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸銨交換法測(cè)定土壤中的陽離子交換量，本文中土壤樣品中陽離子交換量的不確定度為1.11mol（＋）/kg。

［1］ 倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

［2］ 郝冠軍，黃懿珍，趙曉藝，等.重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的不確定度評(píng)定［J］.上海農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，27（3）：103-109.