衛(wèi) 震

（山西省應用化學研究所（有限公司），山西 太原 030027）

引 言

紫外光固化-納米SiO2雜化涂料可以充分結合光固化涂料的“5E”特性與無機體系的高硬度、耐磨等機械性能強的特點，因而成為光固化涂料發(fā)展的新趨勢［1-2］。而納米SiO2表面存在多種羥基使其呈現(xiàn)親水疏油的特點，在油性的光固化涂料體系中會出現(xiàn)分散不均勻、團聚等現(xiàn)象，進而導致無機顆粒的機械性能補強作用和納米粒子的尺寸效應很難真正地發(fā)揮出來。因此，對納米SiO2粒子進行表面改性是制備紫外光固化有機/無機雜化材料的必經(jīng)之路。而巰基的引入不僅可以在納米SiO2表面接枝有機鏈改善與納米SiO2有機體系的相容性，同時，巰基的引入還會形成巰基/丙烯酸酯體系克服光固化過程的氧阻聚效應，促進光固化過程［3-5］。

普通的接枝改性存在接枝率低、工藝復雜等缺陷，溶膠-凝膠法由于其工藝簡單、容易控制等特性成為制備有機/無機雜化材料的一種重要手段。通過調(diào)節(jié)硅烷偶聯(lián)劑的用量可以控制制備的雜化材料的粒徑、分散情況以及界面狀態(tài)等，因此，硅烷偶聯(lián)劑在溶膠-凝膠體系有著廣泛的應用［6-7］。

本文以正硅酸乙酯和γ-巰丙基三甲氧基硅烷為原料，采用溶膠-凝膠法制備了巰基改性的納米SiO2雜化材料，并利用紅外光譜對其結構進行了分析表征。將改性納米SiO2添加到光固化涂料中制備了有機/無機雜化涂料，考察了雜化材料對光固化涂料固化動力學及其涂層機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，西安化學試劑廠；γ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH-590），南京聯(lián)硅化工有限公司；乙醇、硝酸，分析純；雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯（EA樹脂）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、二縮三丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA）；1173光引發(fā)劑，工業(yè)品，天津天驕化工有限公司。上述原料使用前未經(jīng)純化處理。

Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；UV光固化機，河北保定融達電子設備有限公司；Taber1515磨耗測定儀，廣東東莞市優(yōu)圖儀器設備有限公司；photo-DSC204F1，北京宏昌信科技有限公司。

1.2 納米SiO2雜化材料的制備及分析表征

將70g無水乙醇加入到500mL四口燒瓶中，固定TEOS用量為84g，將二者在室溫下攪拌混合均勻。將由46g水、2g硝酸和一定量KH-590組成的混合物滴加在上述體系中，控制在室溫下滴加1h，滴加完升溫至70℃，恒溫反應3h得溶膠，將其在80℃下恒溫干燥得白色粉末，破碎、篩分，即為納米SiO2雜化材料。為了考察KH-590用量對改性效果的影響，控制KH-590的用量分別為TEOS質(zhì)量的0%、15%、25%、35%、45%。

將所得產(chǎn)物和KBr研磨壓片，用Nicolet360型傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

1.3 光固化涂料的制備及性能分析

按m（EA）∶m（TPGDA）∶m（TMPTA）∶m（1173）＝30∶40∶25∶5的比混合配制光固化涂料，分別添加2%不同的納米SiO2雜化材料到涂料中，通過超聲分散備用。同時，以未添加納米SiO2的涂料作為空白進行對比實驗。

將配制的不同的光固化涂料分別涂覆于干凈的玻璃片上，按照測試相關性能對涂層厚度的要求制樣，樣品在2kW的紫外光固化機上固化20s，放置1h后測定固化涂層的硬度、耐磨等機械性能。

用Taber1515測定儀對固化涂層進行耐磨性能測試，經(jīng)一定的磨轉(zhuǎn)次數(shù)后，記錄固化膜測試前、后的質(zhì)量，以質(zhì)量差計算磨耗。測試條件為轉(zhuǎn)速65r/min、臂壓500g。

在氮氣環(huán)境下，光照強度50mW/cm2，用photo-DSC設備對不同光固化涂料的固化過程及動力學進行研究。

2 結果與討論

2.1 改性納米SiO2的結構表征

從圖1紅外光譜中可以看出，曲線a中在2 850cm-1左右為KH-590的甲基和亞甲基特征峰；曲線b中的1 100cm-1、797cm-1、471cm-1是納米SiO2的特征吸收峰，說明溶膠-凝膠過程生成了納米SiO2結構；改性納米SiO2的紅外光譜（曲線c、d、e、f）在2 850cm-1處出現(xiàn)了甲基、亞甲基的特征吸收峰，而納米SiO2的特征吸收峰沒有變化，說明KH-590已經(jīng)成功接枝到納米SiO2表面且并沒有影響納米SiO2的物質(zhì)組成和晶體結構。

圖1 不同物質(zhì)的紅外光譜

2.2 納米SiO2復合材料對固化膜鉛筆硬度和耐磨性能的影響

由圖2可以看出，固化后涂層的硬度隨著KH-590用量的增大而增大。這主要與納米SiO2表面接枝的有機物含量有關，有機物越多，無機/有機雜化體系的基本應力集中，在體系中分散均勻，能很好地改善納米SiO2與有機基體的界面作用力。

從表1中耐磨性的數(shù)據(jù)也可以看出，添加改性前、后的納米SiO2均可以不同程度地改善涂層耐磨性，且改性后的納米SiO2由于分散均勻，改善程度更加明顯。但當KH-590用量增加到45%時，由于有機物含量太大，耐磨性能反而出現(xiàn)下降的趨勢［8］。因此，35%的KH-590時改性效果最好。

圖2 固化膜鉛筆硬度

表1 固化膜的耐磨性能

2.3 改性前、后納米SiO2對固化過程的影響

納米SiO2加入到光固化涂料中會吸收紫外光降低光強度，進而影響固化速度，而體系中巰基的引入可以通過降低氧阻聚效應促進光固化過程。為了研究納米SiO2和巰基對光固化過程的影響，采用photo-DSC分別研究了添加改性前、后納米SiO2對光固化涂料固化速度和C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。

光聚合反應過程中釋放的熱量與反應體系的丙烯酸酯雙鍵數(shù)量成正比。對DSC測得的放熱峰曲線積分?？捎墒剑?）求得反應的轉(zhuǎn)化率。

式中：ΔHt為時刻反應所放的熱量，kJ/mol；為反應體系完全反應時釋放的熱量，kJ/mol。對于丙烯酸酯雙鍵，ΔHthero0＝86kJ/mol。

從圖3中可以看出，添加改性前、后納米SiO2均會降低光固化速度。這主要是因為，納米SiO2會吸收紫外光導致光能量減弱引發(fā)效率降低導致的［8］。但是，改性后的納米SiO2較改性前的納米SiO2影響減弱，且在固化初期轉(zhuǎn)化率甚至高于純光固化涂料。這主要是因為，體系中的巰基參與固化過程，且?guī)€基/丙烯酸酯反應后消耗氧氣生成更多活性自由基促進光固化過程。

圖3 不同涂料的photo-DSC曲線及C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率圖

3 結論

通過溶膠-凝膠法制備了表面含巰基的納米SiO2。結果表明，巰基基團已經(jīng)接枝到納米SiO2表面，且當KH-590的用量為TEOS質(zhì)量的35%時，納米SiO2雜化材料在光固化涂料中分散均勻，添加到涂料中使得涂層的硬度、耐磨性能顯著改善。同時，表面巰基的引入可以降低光固化過程的氧阻聚效應，促進固化過程。

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