馬秀東， 張洪波

（山西三維集團股份有限公司，山西 洪洞 041603）

順丁烯二酸酐（簡稱順酐）是重要的有機化工原料，在農藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領域具有廣泛的應用。在酯化加氫生產1、4-丁二醇，r-丁內酯、四氫呋喃等化工產品時，順酐中的硫對產品的質量、設備管線和酯化、加氫過程的催化劑有嚴重的影響。因此，順酐中總硫含量的準確測定對于生產、科研和環(huán)境保護都有重要的意義。

由于順酐易與水反應生成順丁烯二酸，并且硫以多種形態(tài)存在，因此無法用離子色譜直接測定。用離子色譜測定固體樣品中總硫時，樣品前處理一般采用干式灰化法和氧瓶、氧彈燃燒法。干式灰化法的高溫分解階段耗時長、損失大；氧瓶、氧彈燃燒法的樣品量一般情況下不大于1g，不易測定含硫量較低的順酐樣品［1］。

我們參考《sulphur in content by wickbold combustion method》（ASTM D2784）、《standard test methods for traces of volatile chlorides in butane-butene mixtures》（ASTM D2784），采用燃燒器/離子色譜聯用法，根據樣品中的總硫含量，通過調整樣品的處理量和對吸收液的稀釋、濃縮等程序，可以拓展測定范圍［1］。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 離子色譜系統(tǒng)

Methrom 861型離子色譜儀，Methrom MSM抑制器，電導檢測器，IC Net色譜數據工作站；Metrosep A Supp 4型陰離子分離柱（250mm×4mm，烷醇季銨功能基，9μm），Metrosep RP保護柱。

抑制器再生液，50mmol/L H2SO4；淋洗液，（1.8mmol/L Na2CO3）/（1.7mmol/L NaHCO3）。

1.1.2 燃燒器系統(tǒng)

WICKBOLD燃燒器，由進樣器裝置、燃燒室和吸收池組成，具有氣體流量、冷卻水流量的連鎖控制功能。

氫氣、氧氣、進樣量均由手動調節(jié)；吸收液，1.5%雙氧水 ＋1.0%Na2CO3水溶液 （質量比30∶1）；燃氣（氫氣），體積分數，99.999%；助燃氣（氧氣），體積分數，99.999%。

1.2 實驗條件

1.2.1 離子色譜系統(tǒng)［2］

檢查淋洗液、超純水和硫酸再生液是否充足（淋洗液和硫酸再生液7d必須更換，超純水3d更換）；接通計算機、離子色譜儀、蠕動泵電源，打開離子色譜工作站軟件；用工作站啟動離子色譜儀的高壓泵和蠕 動 泵，用 淋 洗 液 ［（1.8mmol/L Na2CO3）/（1.7mmol/L NaHCO3）］進行等度淋洗，流速為1mL/min。以超純水為樣品，進樣2次。平衡和沖洗管路后，進標準溶液或待測溶液。

1.2.2 燃燒器系統(tǒng)

燃燒器結構見圖1。

圖1 WICKBOLD燃燒器裝置示意圖

實驗前，應根據燃燒器的使用要求，嚴格執(zhí)行安全檢查程序和清洗程序，并調整好輔助氣體的壓力、循環(huán)冷卻水的壓力和溫度。從吸收器頂部加入適量的吸收液（1.5%雙氧水＋1.0%Na2CO3水溶液）至吸收器（圖1中A），接通燃燒器和真空系統(tǒng)電源，進行全系統(tǒng)真空測試。

啟動燃燒器和真空系統(tǒng)，通過V2、V3調節(jié)燃燒器的供氧量，點燃燃燒室氣體，并移動燃燒頭（圖1中B）至工作位置（圖1中②）。

將裝有定量樣品的容量瓶安裝在關閉的V7下面（樣品的燃燒消解量取決于待測離子的含量和實際需要）。調整V7，慢慢關閉V2，使火焰在燃燒室C的長度到達水平部分的一半左右。當容量瓶中樣品被抽吸、燃燒結束后，向容量瓶中加入少許溶劑甲醇，繼續(xù)燃燒，該步驟至少重復3次。將樣品用圓底燒瓶接收，取出吸收液。充分置換吸收器后，用少量超純水沖洗C和A處3次以上。用同樣的步驟進行空白測定。

1.3 樣品燃燒消解程序

順酐在常溫下與甲醇反應生成馬來酸單酯。馬來酸單酯甲醇溶液在氧氣作用下，于氫火焰中燃燒。燃燒產物通過真空抽吸、堿性過氧化氫吸收液。在吸收液中，形態(tài)硫的燃燒產物SO2被氧化為SO3，SO3進一步轉化為S。見反應式（1）～（4）。

1）在WICKBOLD燃燒器的吸收池中加入過氧化氫吸收液50mL。

2）準確稱取5g順酐樣品，將順酐樣品置于50mL容量瓶中，加入45mL甲醇，搖勻。待順酐完全溶解后，用甲醇定容至50mL。

3）取10mL～30mL樣品（根據樣品中硫含量決定）進行燃燒，用10mL甲醇分3次沖洗量筒表面。燃燒完畢后，用超純水沖洗腔體。

4）將吸收瓶中的吸收液移入燒瓶（有冷凝回流裝置）中，加熱至沸騰，將剩余的雙氧水驅趕干凈。然后，轉移到250mL容量瓶中，用超純水定容。

5）等量的甲醇在處理樣品的同等條件下進行處理，用作空白。

1.4 建立校正曲線［2］

把3.354 2g Na2SO4·10H2O用蒸餾水溶解后移入1 000mL容量瓶中，稀釋至刻度，得到1 000mg/L的S原液；吸取1 000mg/L的原液5mL，加入1L的容量瓶中，用脫離子水稀釋至刻度，得到5mg/L的S原液；吸取5mg/L的稀原液20mL，移入100mL容量瓶中，用脫離子水定容，得到1mg/L S標準溶液。

2）建立校正曲線。

通過單點定標獲得樣品中總硫大概含量范圍，配制相應的總硫標準溶液，建立S外標法校正曲線（見圖2）。

圖2 S外標法校正曲線

標準曲線的線性相關系數和相對標準偏差分別為0.999 96%和0.67%，說明硫酸根離子線性關系良好。

式中：A為標準溶液中S的峰面積，μs×min；C為標準溶液中S的質量濃度，mg/L。

1.5 樣品測定

1）在實驗條件下，將定容后的溶液注入離子色譜儀，開始測定。

2）計算?？梢允謩佑嬎悖部赏ㄟ^色譜工作站計算。見式（Ⅱ）。

式中：A為待測溶液中的S峰面積，μs×min；F為S的響應因子。

2 結果與討論

2.1 進樣

甲醇作溶劑，使順酐在常溫下轉化為馬來酸單甲酯，可以增加其溶解度和減少對進樣系統(tǒng)密封墊圈的腐蝕。

2.2 吸收

使用1.5%雙氧水作吸收液，可以使硫燃燒產物SO2和SO3全部氧化，并轉化為S。雙氧水的濃度高低影響轉化結果，隨著雙氧水濃度的增高，轉化率也升高。但過高的雙氧水濃度會延長加熱脫除時間。通過實驗，1.5%的雙氧水就可以滿足我們的分析要求。當樣品中的硫含量非常高的時候，需要降低樣品量或者提高H2O2含量，以避免最后生成的H2SO3沒有完全轉化為H2SO4。

2.3 重現性和回收率

取總硫含量為0.247mg/L的順酐甲醇溶液，加入質量濃度為0.282mg/L的標準樣品，做4次燃燒消解，得吸收液4份。每份樣品重復進樣4次。平均回收率為99.6%，相對標準偏差為0.50%，結果較為理想。見表1。

表1 回收率和相對標準偏差

2.4 硫酸根離子

標準溶液直接進樣和經過燃燒器燃燒消解后進樣，得到色譜圖（見圖3和圖4）。對比標準溶液色譜圖和經過燃燒消解后的色譜圖，可以看到，圖4增加了一個很明顯的N樣品峰3，N樣品峰很可能是在高氧高溫的情況下、N2和O2發(fā)生反應、經雙氧水吸收后產生的。因此，該方法不適合總N測定。

圖3 S標準溶液直接進樣色譜圖

圖4 S標準溶液通過燃燒器進樣色譜圖

2.5 順酐樣品

順酐樣品通過燃燒器燃燒消解的色譜圖見圖5。從樣品的圖譜看出，F-的位置上出現大量的雜質峰。因此，對于這個樣品，不適合測定F-。

圖5 順酐樣品通過燃燒器燃燒消解進樣色譜圖

3 結論

采用WICKBOLD燃燒器對順酐樣品進行燃燒消解、氧化吸收等前處理，使用配電導檢測器的離子色譜儀進行總硫測定，克服了干式灰化法和氧瓶、氧彈燃燒法的缺點，很好地對順酐中的總硫進行了定量分析。

［1］ 王立，汪正范.色譜分析樣品處理［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008.

［2］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008.