李煥峰

（山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山西 太原 030027）

引 言

鉻酸霧是指以氣霧狀態(tài)存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽，主要是由電鍍行業(yè)鍍鉻過(guò)程中產(chǎn)生大量氧氣、氫氣、鉻酸被帶出形成。鉻酸霧有致敏及刺激作用，長(zhǎng)期暴露于鉻酸霧排放環(huán)境中的人群會(huì)出現(xiàn)流涕、鼻塞、嗅覺(jué)減退等癥狀，嚴(yán)重時(shí)可出現(xiàn)鼻中隔穿孔的現(xiàn)象。此外，還可引發(fā)人體咽喉炎、肺炎及過(guò)敏性哮喘等疾病。因此，對(duì)鉻酸霧排放濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)有利于保障人體健康。

目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的關(guān)于鉻酸霧測(cè)定方法為固定污染源排氣中鉻酸霧的測(cè)定二苯基碳酰二肼分光光度法（HJ/T29-1999），該標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放和無(wú)組織排放的鉻酸霧測(cè)定，以六價(jià)鉻為基礎(chǔ)，以鉻酸計(jì)測(cè)定鉻酸霧。該方法操作簡(jiǎn)單，使用方便快速，在實(shí)驗(yàn)室得到普遍采用。但是，在日常的監(jiān)測(cè)分析工作中發(fā)現(xiàn)，該標(biāo)準(zhǔn)給出的方法檢出限較低。尤其是無(wú)組織排放鉻酸霧按照標(biāo)準(zhǔn)所述步驟進(jìn)行測(cè)定時(shí)，不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限。另外，該標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)反應(yīng)酸度、溫度等進(jìn)行規(guī)定。而有研究表明，反應(yīng)酸度、溫度等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果具有影響。對(duì)此，本文對(duì)利用標(biāo)準(zhǔn)HJ/T29-1999進(jìn)行無(wú)組織鉻酸霧測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)的主要問(wèn)題及關(guān)鍵步驟作了相關(guān)研究與探討［1-2］。

1 方法原理

無(wú)組織排放的鉻酸霧用水吸收，在酸性條件下鉻酸中的六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用，生成可溶性紫紅色化合物。該化合物的吸光度和六價(jià)鉻的濃度成正比，在540nm波長(zhǎng)處用分光光度法測(cè)定。反應(yīng)式如式（1）。

2 實(shí)驗(yàn)部分［3-4］

2.1 試劑與儀器

乙醇，95%；硫酸，ρ（H2SO4）＝1.84g/mL；鹽酸，ρ（HCl）＝1.19g/mL；丙酮；二苯碳酰二肼顯色劑；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Cr6＋）＝1.00μg/mL。

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取7只10mL具塞比色管，分別加入1.00μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00mL，加水定容至10mL，加入1.0mL配好的二苯碳酰二肼溶液，搖勻。放置10min后，于540nm波長(zhǎng)處，用10mm比色皿，以蒸餾水為參比，測(cè)定吸光度。

2）樣品測(cè)定：用10mL U型玻板吸收管內(nèi)裝5.0mL蒸餾水采集樣品，測(cè)定時(shí)將吸收液全部轉(zhuǎn)入10mL具塞比色管，用5.0mL蒸餾水分2次沖洗吸收管，洗滌液并入具塞比色管中。其余按標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 二苯碳酰二肼顯色劑的選擇

目前，利用二苯碳酰二肼光度法測(cè)定鉻酸霧或六價(jià)鉻。二苯碳酰二肼顯色劑的配制方法主要有2種，即，以酒精或丙酮為溶媒，加入硫酸、鹽酸等各種酸提供反應(yīng)酸度。張玉琴等［1］認(rèn)為，丙酮為溶媒配制的二苯碳酰二肼顯色劑還原性小、穩(wěn)定性較差；以酒精為溶媒配制的二苯碳酰二肼顯色劑還原性強(qiáng)，在同樣的條件下保存時(shí)間長(zhǎng)，加入顯色劑后要立即搖勻，使之迅速反應(yīng)顯色，以避免酒精使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻而影響顯色。蘇文海［2］對(duì)6種酸（硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸、醋酸）體系配制的二苯碳酰二肼光度法測(cè)定六價(jià)鉻的影響進(jìn)行了對(duì)比，實(shí)驗(yàn)得出，鹽酸體系步驟簡(jiǎn)單、分析速度快、易操作。

本文以酒精為溶媒加硫酸、以酒精為溶媒加鹽酸和以丙酮為溶媒加混合酸，配制了3種不同的二苯碳酰二肼顯色劑。其中，顯色劑Ⅰ（酒精為溶媒加硫酸）按照國(guó)標(biāo)HJ/T29-1999配制，顯色劑Ⅱ（酒精為溶媒加鹽酸）按照《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》配制；顯色劑Ⅲ（丙酮為溶媒加混合酸）按照晉麗麗等［3］的研究配制。將配制的3種顯色劑置于冰箱內(nèi)保存，每天測(cè)定一批空白值，每隔2d做1次校準(zhǔn)曲線，測(cè)定3種顯色劑的空白值、曲線斜率隨時(shí)間的變化情況，以檢驗(yàn)相同條件下各種顯色劑的穩(wěn)定性及靈敏性。實(shí)驗(yàn)時(shí)間共21d，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。結(jié)果可見(jiàn)，顯色劑Ⅰ的空白值在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期內(nèi)變化幅度均很??；顯色劑Ⅲ的空白值在2周內(nèi)變化較小，但2周后開(kāi)始增大；顯色劑Ⅱ的空白值1周后便開(kāi)始增大，目測(cè)顏色已變深（這與鹽酸易揮發(fā)有關(guān)），不能再使用。進(jìn)而，以酒精為溶媒配制的顯色劑在穩(wěn)定性上要優(yōu)于以丙酮為溶媒配制的顯色劑，而且以加入硫酸保存為宜。另外，實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，顯色劑Ⅱ的曲線斜率均高于顯色劑Ⅰ和顯色劑Ⅲ，靈敏度較高；顯色劑Ⅰ次之。

綜合靈敏度及穩(wěn)定性研究結(jié)果，測(cè)定無(wú)組織鉻酸霧排放時(shí)，國(guó)標(biāo)HJ/T29-1999顯色劑Ⅰ最為適宜。

圖1 3種顯色劑空白值隨時(shí)間變化實(shí)驗(yàn)

圖2 3種顯色劑曲線斜率隨時(shí)間變化實(shí)驗(yàn)

3.2 反應(yīng)條件的選擇與控制

國(guó)標(biāo)HJ/T29-1999對(duì)二苯碳酰二肼測(cè)定無(wú)組織鉻酸霧排放方法：1）于25mL比色管中加入10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、二苯碳酰二肼顯色劑，加蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置10min，于波長(zhǎng)540nm處進(jìn)行比色測(cè)定；2）用U型玻板吸收管，內(nèi)裝5.0mL蒸餾水，采集無(wú)組織樣品。測(cè)定時(shí)，將吸收液全部轉(zhuǎn)入比色管，用10mL蒸餾水沖洗吸收管，按標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測(cè)定。

本研究認(rèn)為，1）無(wú)組織排放的鉻酸霧樣品一般濃度很低，若按上述方法進(jìn)行采樣和測(cè)定，易出現(xiàn)因加入的蒸餾水體積過(guò)多而引起樣品未檢出的現(xiàn)象。所以，標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，可采用10mL比色管中加入10mL標(biāo)準(zhǔn)溶液系列后加入適量二苯碳酰二肼顯色劑搖勻的方法。樣品的測(cè)定，可用U型玻板吸收管內(nèi)裝5.0mL蒸餾水采集，測(cè)定時(shí)將吸收液全部轉(zhuǎn)入比色管，用5.0mL蒸餾水沖洗吸收管，其余按標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測(cè)定。這樣，一方面，可以減少因加入多體積蒸餾水而引起的樣品未檢出現(xiàn)象；另一方面，省去了定容的步驟，有利于避免因定容過(guò)程中顯色劑的酒精使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻而影響測(cè)定結(jié)果。2）國(guó)標(biāo)HJ/T29-1999中未對(duì)顯色溫度、顯色酸度等條件進(jìn)行規(guī)定。而在其他研究中［4］認(rèn)為，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)時(shí)，顯色酸度一般應(yīng)控制在 0.05mol/L～0.30mol/L（1/2H2SO4），以0.2mol/L時(shí)顯色最好；顯色溫度以15℃最佳。無(wú)組織排放的鉻酸霧樣品pH值基本相同，測(cè)定時(shí)的反應(yīng)酸度主要取決于顯色劑加入量，故應(yīng)對(duì)體積改變后顯色劑的加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3）對(duì)于樣品采集有2種方法：用水作為吸收液吸收和用玻璃纖維濾膜采集后用水浸取。應(yīng)對(duì)2種采集方法進(jìn)行比較。

3.2.1 顯色劑的加入量

以理論推算，要保證顯色時(shí)0.1mol/L～0.3mol/L的酸度要求，應(yīng)于10mL體系中加入0.4mL～1.2mL顯色劑Ⅰ。對(duì)此，我們對(duì)曲線各濃度點(diǎn)及標(biāo)準(zhǔn)樣品203343［質(zhì)量度（0.198±0.010mg/L）］中分別加入此范圍的顯色劑Ⅰ進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。表1可見(jiàn)，低濃度點(diǎn)，隨顯色劑加入量增多，吸光度變化范圍不是很大。當(dāng)Cr6＋加入量大于2.0μg后，顯色劑加入量過(guò)少（小于0.4mL），反應(yīng)不完全，吸光度變??；顯色劑加入量過(guò)多（大于1.2mL），酸度過(guò)高，使顯色減弱，吸光度變小。當(dāng)顯色劑加入量在0.8mL～1.2mL時(shí)，各濃度點(diǎn)的吸光值均較穩(wěn)定。故應(yīng)選擇加入1.0mL顯色劑Ⅰ。另外，配制顯色劑時(shí)要注意硫酸的質(zhì)量，當(dāng)酸純度不夠時(shí)，容易出現(xiàn)加入顯色劑后樣品溶液發(fā)黃的現(xiàn)象，從而影響測(cè)定。

表1 10mL體系中顯色劑Ⅰ加入量的選擇（吸光度）

3.2.2 顯色溫度的影響

對(duì)3種室溫下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了總結(jié)，并對(duì)在40℃水浴中顯色進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)使顯色減弱，測(cè)定結(jié)果偏低；常規(guī)室溫對(duì)顯色影響不大；樣品分析應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線同一環(huán)境下測(cè)定。

表2 樣品顯色溫度實(shí)驗(yàn)①

3.2.3 樣品采集方式選擇

鉻酸霧樣品采集有用水作為吸收液吸收和用玻璃纖維濾膜采集后用水浸取2種方法。比較相同條件下2種采集方法的空白值、空白加標(biāo)回收率和樣品測(cè)定值，結(jié)果見(jiàn)表3。玻璃纖維濾膜用水浸取后濁度大，影響比色測(cè)定，而且因?yàn)V膜質(zhì)量參差不齊，同一批次的濾膜空白值變化也很大，會(huì)使測(cè)定結(jié)果失真。用水作吸收液吸收時(shí)可避免此種結(jié)果發(fā)生，故無(wú)組織鉻酸霧排放樣品的采集以水溶液吸收為宜。

表3 2種鉻酸霧采集方法對(duì)比①

3.2.4 方法準(zhǔn)確度及檢出限

1）準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取203343（0.198±0.010mg/L）和 203342（71.5±4.3μg/L）2種不同質(zhì)量濃度的六價(jià)鉻標(biāo)樣，用加入1.0mL顯色劑Ⅰ的10mL體系方法對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，回收率分別為98.2%和99.2%，符合回收率要求。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) μg

2）方法檢出限

方法檢出限不僅與儀器的噪音有關(guān)，而且取決于樣品測(cè)定的整個(gè)環(huán)節(jié)，如，分析中所用試劑和水的空白、取樣量及測(cè)定條件的優(yōu)化等。計(jì)算分光光度法方法檢出限常用的方法有：1）國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定的用公式CL＝KSb/M計(jì)算。式中：CL為檢出限；Sb為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差；M為方法的靈敏度；K為置信因子，一般取2或3。2）以扣除空白值后與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限。

本研究，按照方法1）計(jì)算的無(wú)組織排放鉻酸霧測(cè)定檢出限為0.18μg/10mL；按照方法2）計(jì)算的無(wú)組織排放鉻酸霧測(cè)定檢出限為0.2μg/10mL；當(dāng)采樣體積為60L時(shí)，檢出限為0.003mg/m3。

4 結(jié)論

1）以酒精為溶媒加硫酸配制的二苯碳酰二肼顯色劑穩(wěn)定性強(qiáng)、靈敏度較高，適合無(wú)組織鉻酸霧排放的測(cè)定。

2）為減少因加入過(guò)多體積蒸餾水而引起的樣品未檢出現(xiàn)象，采集及測(cè)定無(wú)組織鉻酸霧排放應(yīng)減少蒸餾水的加入量，且宜用5.0mL～10.0mL蒸餾水采集，沖洗后全部用于測(cè)定分析。省去了國(guó)標(biāo)HJ/T29-1999中的定容步驟，有利于避免因定容過(guò)程中顯色劑的酒精使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

3）10 mL體積的標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品中加入顯色劑Ⅰ的體積以1.0mL左右為宜。另外，配制顯色劑時(shí)要注意硫酸的質(zhì)量，當(dāng)酸純度不夠時(shí)，容易出現(xiàn)加入顯色劑后樣品溶液發(fā)黃的現(xiàn)象，從而影響測(cè)定。

4）溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)使顯色減弱、測(cè)定結(jié)果偏低；常規(guī)室溫對(duì)顯色影響不大；樣品分析應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線同一環(huán)境下測(cè)定。

5）因玻璃纖維濾膜用水浸取后濁度太大，空白值高，常會(huì)使測(cè)定結(jié)果失真，而且鉻酸易溶于水，故無(wú)組織鉻酸霧排放樣品的采集以水溶液吸收為宜。

6）改進(jìn)后的方法準(zhǔn)確度滿足規(guī)定要求；當(dāng)采樣體積為60L時(shí)，方法檢出限為0.003mg/m3。

［1］ 張玉琴.固定污染源排氣中鉻酸霧測(cè)定的主要影響因素分析［J］.遼寧化工，2010，39（3）：336-337.

［2］ 蘇文海.二苯碳酰二肼光度法測(cè)定水中六價(jià)鉻方法的改進(jìn)［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2009，28（5）：77-78.

［3］ 晉麗麗，王 淇.測(cè)定水中六價(jià)鉻顯色劑配制方法的改進(jìn)［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2003，9（16）：53-55.

［4］ 國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第4版.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2002.