馬茹茹， 楊 超， 史曉凱

（1.山西綠景環(huán)?？萍脊こ逃邢薰?，山西 太原 030027；2.環(huán)境與經(jīng)濟(jì)政策研究中心，北京 100029；3.山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027）

砷是自然界中豐度排在第20位的一種具有較強(qiáng)毒性和致癌作用的類(lèi)重金屬元素，廣泛存在于容積巖和沉積巖中，主要以硫化物的形態(tài)存在［1］。砷進(jìn)入土壤體系后，受土壤性質(zhì)及生化作用的影響，以不同的速率分配在土壤的各相中，結(jié)合成不同的形態(tài)［1-4］。一些研究表明，受砷污染的土壤，砷都以無(wú)機(jī)態(tài)（五價(jià)砷）被土壤固定，土壤中砷形態(tài)分布不僅可以反映砷的轉(zhuǎn)化情況，而且可反映土壤砷固定效果、污染狀況及危害水平［5］。自上世紀(jì)初，砷在土壤中的行為、形態(tài)和歸宿一直受世界各國(guó)研究者們的普遍關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究工作［6］。

有機(jī)、無(wú)機(jī)肥的混合施用是一種新型的施用方法［7］，逐漸被產(chǎn)業(yè)界和農(nóng)民所重視，通過(guò)有機(jī)物料與化學(xué)肥料的混合來(lái)調(diào)節(jié)優(yōu)化化學(xué)肥料養(yǎng)分的轉(zhuǎn)化、釋放和供應(yīng)模式，可達(dá)到提高肥料養(yǎng)分利用率的目的［8］。有的研究者提出，可施加磷肥，以治理砷污染土壤［9］；而有的研究者認(rèn)為，施磷會(huì)加重砷的危害［10］。本研究通過(guò)盆栽試驗(yàn)，研究不同施肥處理對(duì)不同程度砷污染土壤養(yǎng)分及砷形態(tài)的影響，旨在為砷污染土壤上合理施肥提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試植物

本試驗(yàn)供試蔬菜為油菜，品種為四月慢（brassica napus L），生育期40d。

1.1.2 供試土壤

供試土壤采自山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)站大田耕層（0cm～20cm）土壤，為石灰性褐土，取回后風(fēng)干，磨細(xì)過(guò)篩，備用。供試土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤基本理化性狀

1.1.3 供試肥料和外源砷

氮肥為尿素，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%；磷肥為磷酸二氫鉀，含P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%；有機(jī)肥含有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%，含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，含鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%；外源砷為亞砷酸，含砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.9%。

1.1.4 試驗(yàn)用盆

試驗(yàn)用盆的規(guī)格是直徑為18cm、內(nèi)深22cm的塑料盆。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施方案

本試驗(yàn)采用二因素完全隨機(jī)設(shè)計(jì)。因素1為施肥，設(shè)如下4個(gè)施肥處理：不施肥、施化肥（尿素2.14g/盆，KH2PO41g/盆）、施有機(jī)肥（30g/盆）、化肥和有機(jī)肥混施（尿素2.14g/盆，KH2PO41g/盆，有機(jī)肥30g/盆）；因素2為重金屬砷，設(shè)如下4個(gè)砷（亞砷酸）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（每千克土中含砷質(zhì)量）處理：0mg/kg、250mg/kg、500mg/kg、1 000mg/kg。試驗(yàn)共計(jì)16個(gè)處理（見(jiàn)表2）。4次重復(fù)，共64盆。

表2 施肥與重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)組合

1.3 試驗(yàn)實(shí)施及管理

盆栽試驗(yàn)在山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院試驗(yàn)站內(nèi)的大棚中進(jìn)行。2010年3月份初，采集土樣并測(cè)定基礎(chǔ)土樣數(shù)據(jù)，同時(shí)做好育苗準(zhǔn)備。2010年3月中旬，進(jìn)行盆缽和肥料準(zhǔn)備；混勻土樣并裝盆，每盆裝土5kg，按處理方法將盆編號(hào)，并進(jìn)行相應(yīng)的施肥和砷處理；2014年3月28日移苗并定植，每盆定植15株油菜；2014年4月底收獲，在種植期間適期澆水，定期管理。收獲后，采集相關(guān)植物樣，稱(chēng)鮮重后置于105℃烘箱中殺青30min，然后降溫至75℃繼續(xù)烘干，直至恒重，并稱(chēng)干重。然后，粉碎備用，并做相關(guān)的項(xiàng)目分析。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目和方法

1.4.1 土壤養(yǎng)分指標(biāo)的測(cè)定

速效磷：0.5mol/L NaHCO3浸提，鉬銻抗比色法；速效鉀：NH4OAc浸提，火焰光度法；全氮：（K2SO4-CuSO4-Se）-半微量開(kāi)氏法；土壤有機(jī)質(zhì)：重鉻酸鉀容量法-外加熱法；

1.4.2 土壤砷的形態(tài)分析

采用連續(xù)提取程序，對(duì)土壤處理后采用原子熒光光度計(jì)（AFS-230E）測(cè)量。

1）交換態(tài)：稱(chēng)取1g干燥土壤，加入8mL 1mol/L MgCl2，在pH＝7.0、（20±3）℃條件下振蕩30min，取上清液待測(cè)定（第1分級(jí)）。

2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)：將以上殘余物加入8mL 1mol/L NaOAc，在pH＝5.0、（20±3）℃條件下連續(xù)浸提1.5h后，離心分離30min，取上清液待測(cè)（第2分級(jí)）。

3）Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)：將以上殘余物加入20mL 0.04mol/L NH2OH-HCl（體積分?jǐn)?shù)25%），在pH＝2.0、溫度（96±2）℃條件下，偶爾攪動(dòng)反應(yīng)3h后，離心分離，取上清液待測(cè)（第3分級(jí)）。

4）有機(jī)結(jié)合態(tài)：將第3分級(jí)殘余物加0.02mol/L HNO33mL，再加體積分?jǐn)?shù)30%H2O25mL（HNO3調(diào)節(jié)pH 為2），水浴保溫（85±2）℃，間歇攪拌，萃取2h；再加30%H2O23mL（HNO3調(diào)pH為2），水浴保溫，萃取3h；冷卻后，加入3.2mol/L NH4OAc之HNO3（體積分?jǐn)?shù)20%）液5mL，振蕩30min后，離心分離30min，取上清液待測(cè)（第4分級(jí)）。

5）殘?jiān)鼞B(tài)：將上步殘余物加入混酸 HNO3、HF、HClO4、HCl，其體積分別為8.0、2.0、2.0、2.0mL，水浴保溫（85±2）℃，間歇攪拌3h，離心，取上清液，試劑空白，原子吸收測(cè)定上層清液中各重金屬的濃度。

1.5 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel2003和DPS-V6版軟件進(jìn)行處理和統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果分析

2.1 施肥與外源砷對(duì)土壤肥力的影響

2.1.1 施肥與外源砷對(duì)土壤速效磷的影響

不同施肥處理與外源砷對(duì)土壤有效磷的含量如第63頁(yè)表3所示。由表3可知，不施肥、施化肥、施有機(jī)肥、化肥與有機(jī)肥混施處理后的土壤速效磷含量存在顯著水平，且施用化肥后土壤有效磷含量明顯升高。其中，有機(jī)、無(wú)機(jī)肥配施的含量為最高。與不施肥處理相比，單施化肥或有機(jī)肥處理均可顯著增加土壤速效磷的含量，說(shuō)明施化肥和有機(jī)肥可顯著增加土壤速效磷。原因在于，一方面，化肥本身含有一定數(shù)量的磷，且以無(wú)機(jī)磷為主，這部分磷易于釋放；另一方面，有機(jī)肥施入土壤后可增加土壤的有機(jī)質(zhì)含量，而有機(jī)質(zhì)可減少無(wú)機(jī)磷的固定，并促進(jìn)無(wú)機(jī)磷的溶解。施用重金屬后，不施肥、施化肥、施有機(jī)肥的速效磷含量都隨著重金屬含量的增加而增加，而化肥與有機(jī)肥混施的土壤速效磷含量在重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mg/kg時(shí)含量最高，為15.3mg/kg。

表3 不同施肥條件及施砷含量對(duì)土壤速效磷的影響

2.1.2 施肥與外源砷對(duì)土壤全氮的影響

不同施肥處理與外源砷對(duì)土壤全氮含量的影響如表4所示。由表4可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的外源砷處理后，土壤全氮量變化不明顯。同一施肥條件下，施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，土壤中全氮的含量變化不明顯；在同一施砷條件下，不同施肥處理后的土壤全氮含量以有機(jī)＋化肥處理為最高。

表4 不同施肥條件及施砷含量對(duì)土壤全氮量的影響

2.1.3 施肥與外源砷對(duì)土壤速效鉀的影響

不同施肥處理與外源砷對(duì)土壤速效鉀含量的影響如表5所示。由表5可知，與不施肥處理相比，化肥＋有機(jī)肥處理能顯著增加土壤速效鉀的含量，在不同砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，化肥＋有機(jī)肥處理的土壤有效鉀含量都最高；在加入砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mg/kg時(shí)，各處理土壤速效鉀含量最高。

表5 不同施肥條件及施砷含量對(duì)土壤速效鉀的影響

2.1.4 施肥與外源砷對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中各種營(yíng)養(yǎng)元素特別是氮、磷的重要來(lái)源。由于它具有膠體特性，能吸附較多的陽(yáng)離子，因而使土壤具有保肥力和緩沖性；它還能使土壤疏松和形成結(jié)構(gòu)，從而改善土壤的物理性狀；它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。因此，土壤有機(jī)質(zhì)含量的多少，是土壤肥力高低的一個(gè)重要指標(biāo)。不同施肥條件及施砷含量對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響見(jiàn)表6。由表6可知，不同施肥處理，土壤有機(jī)質(zhì)含量差異不顯著，而施用有機(jī)肥后的土壤有機(jī)質(zhì)含量明顯高于其他不施肥、施化肥、化肥與有機(jī)肥混施的土壤含量；同一施肥處理下，4個(gè)不同的施砷處理之后，土壤有機(jī)質(zhì)沒(méi)有顯著差異。

表6 不同施肥條件及施砷含量對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響

2.2 施肥與外源砷對(duì)土壤砷形態(tài)分布的影響

2.2.1 施肥與外源砷對(duì)土壤總砷含量的影響

不同施肥處理與外源砷對(duì)土壤總砷含量的影響如第64頁(yè)表7所示。由表7可知，不同施肥條件處理之間沒(méi)有顯著或極顯著性差異，不同施砷處理之間有極顯著性差異，不同的施肥條件下土壤中全砷的含量沒(méi)有明顯的變化，所以4種不同的施肥處理之間沒(méi)有顯著性或極顯著性。但在不同的施砷條件下，土壤中的全砷含量隨著施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈明顯的遞增趨勢(shì)。根據(jù)Duncan多重分析得出，施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100mg/kg時(shí)的土壤全砷含量明顯高于施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10、50mg/kg時(shí)的土壤中全砷量；施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50mg/kg時(shí)的土壤全砷量極顯著高于施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10mg/kg時(shí)的土壤施砷量；施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mg/kg時(shí)的土壤全砷量極顯著高于施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0mg/kg時(shí)的土壤施砷量。因此，可以得出，施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，土壤中的全砷含量就越高，施肥的種類(lèi)不會(huì)影響到土壤中的全砷量。

同一施肥條件下，土壤中的全砷量隨著施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈上升趨勢(shì)；同一施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不施肥、化肥、有機(jī)肥的不同處理之間沒(méi)有顯著差異。

2.2.2 施肥與外源砷對(duì)可交換態(tài)砷的影響

不同施肥及砷處理下土壤可交換態(tài)砷含量見(jiàn)第64頁(yè)表8。由表8可知，同一施肥條件下，土壤中可交換態(tài)砷含量隨著施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加基本呈上升趨勢(shì)。其中，在不同施肥處理之間，外源砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10mg/kg時(shí)的土壤可交換態(tài)砷含量為最小；在同一施肥處理下，土壤可交換態(tài)砷含量隨外源砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

表7 不同施肥及砷處理下土壤總砷含量

表8 不同施肥及砷處理下土壤可交換態(tài)砷含量

2.2.3 施肥與外源砷對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷的影響

不同施肥處理與外源砷對(duì)土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量的影響如表9所示。由表9可知，不同的施肥處理對(duì)土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量的影響不明顯。施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100mg/kg時(shí)，土壤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量顯著高于施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50、10、0mg/kg時(shí)的土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量；施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10mg/kg時(shí)，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量極顯著低于施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50、100mg/kg時(shí)的碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量。由此可得，施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同直接影響土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量。

同一施肥條件下，土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量隨著土壤中施砷濃度的增加而增加；同一施砷條件下，不同施肥條件處理之間沒(méi)有顯著差異。

表9 不同施肥及砷處理下土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量

2.2.4 施肥與外源砷對(duì)鐵錳氧化態(tài)砷的影響

不同施肥處理與外源砷對(duì)土壤鐵錳氧化態(tài)砷含量的影響如表10所示。由表10可知，在同一施砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同的施肥處理對(duì)土壤中鐵錳氧化態(tài)砷含量基本沒(méi)有影響；同一施肥處理下，不同砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理對(duì)土壤中鐵錳氧化態(tài)砷含量影響不顯著。

表10 不同施肥及砷處理下土壤中鐵錳氧化態(tài)砷含量

2.2.5 施肥與外源砷對(duì)殘余態(tài)砷的影響

不同施肥與外源砷處理對(duì)土壤殘余態(tài)砷的影響如表11所示。由表11可知，同一砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理下，不同施肥處理土壤殘余態(tài)砷差異不顯著；在同一施肥處理下，不同施砷處理之間也沒(méi)有顯著性差異。

表11 不同施肥及重金屬處理下土壤中殘余態(tài)砷含量

3 結(jié)論

通過(guò)盆栽試驗(yàn)研究了不同施肥處理與外源砷污染對(duì)土壤肥力及砷形態(tài)的影響。結(jié)果表明，在同一砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理?xiàng)l件下，與空白處理相比，有機(jī)肥＋化肥處理土壤有效磷和速效鉀含量增加量最多，分別增加了1.29倍～26.75倍、0.44倍～2.14倍，對(duì)土壤全氮和有機(jī)質(zhì)的影響不大，同一砷濃度下土壤中各種砷的形態(tài)差異不大（P＜0.05）；在同一施肥處理下，隨著外源砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，土壤有效磷呈顯著增加的趨勢(shì)，土壤全氮和有機(jī)質(zhì)的含量差異不顯著；土壤總砷含量呈現(xiàn)顯著增加的趨勢(shì)，外源砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0mg/kg～100mg/kg，土壤總砷含量平均顯著增加了81.8mg/kg，土壤可交換態(tài)砷和碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷在外源砷加入量為10mg/kg時(shí)含量最低。

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