貟海燕

（太原市環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030002）

引 言

自20世紀(jì)80年代持久性有機(jī)污染物——有機(jī)氯農(nóng)藥被禁用后，有機(jī)磷農(nóng)藥是目前在我國農(nóng)藥市場所占份額最大、農(nóng)業(yè)活動(dòng)中使用最多而廣的一類農(nóng)藥［1］。它的高藥效性、致毒性及其環(huán)境殘留性使其發(fā)展前景備受爭議。我國是一個(gè)農(nóng)藥施用大國，由此引起的農(nóng)藥殘留，特別是有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留，越來越受到人們的普遍關(guān)注和重視。

目前，分析水中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法有很多，包括氣相色譜法、高效液相色譜法、色－質(zhì)聯(lián)用分析方法等。其中，氣相色譜法和高效液相色譜法因其靈敏度高且定量準(zhǔn)確，成為目前應(yīng)用較為廣泛的分析方法［2］。本文采用液液萃?。鹧婀舛葯z測器（FPD）氣相色譜法對水中敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷6種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行分離測定，重點(diǎn)優(yōu)化了色譜柱和升溫程序等實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Thermo Fisher Trace GC氣相色譜儀，配火焰光度檢測器（FPD），火焰光度檢測器與電子捕獲檢測器相連接，位于電子捕獲檢測器的上方；GsBP－5毛細(xì)管色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm；TG－1701MS毛細(xì)管色譜柱，30m×0.32mm×0.25μm；EV331旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，北京萊伯泰科有限公司；TTLDCII型氮吹儀，北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。

甲醇中有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6種（敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷），100μg／mL，百靈威科技有限公司，使用時(shí)稀釋至所需濃度；二氯甲烷、乙酸乙酯，農(nóng)殘級。

1.2 儀器條件

進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：不分流，進(jìn)樣1min后開始分流，分流比為30∶1；進(jìn)樣量：1μL；檢測器溫度：150℃；載氣流速：1.0mL／min，氫氣流量：90.0mL／min，空氣流量：105mL／min；色譜柱條件為：柱箱起始溫度50℃，保持0.5min，以25℃／min升溫速度升至100℃，再以6℃／min升至265℃，保持4min。

1.3 液液萃取步驟

取250mL水樣于500mL分液漏斗中，調(diào)節(jié)pH至6.5，加入50mL二氯甲烷，分2次萃取，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的萃取液旋蒸至5mL，加入5mL乙酸乙酯，旋蒸氮吹至1mL，供分析用。

1.4 結(jié)果計(jì)算

6種有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)萃取后，用火焰光度檢測器（FPD）進(jìn)行檢測，以保留時(shí)間定性，以各組分峰面積對質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

選用非極性毛細(xì)管色譜柱 GsBP－5（30m×0.32mm×0.25μm）與中等極性毛細(xì)管色譜柱TG－1701MS（30m×0.32mm×0.25μm）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非極性毛細(xì)管色譜柱GsBP－5可以將6種有機(jī)磷農(nóng)藥完全分離，分離效果良好；用中等極性毛細(xì)管色譜柱TG－1701MS進(jìn)行分離時(shí)，內(nèi)吸磷峰會出現(xiàn)分裂，出現(xiàn)2個(gè)峰，保留時(shí)間為18.10min和20.79min。因此，實(shí)驗(yàn)選用非極性毛細(xì)管色譜柱GsBP－5。2種色譜柱分離結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 GsBP－5毛細(xì)管色譜柱分離6種有機(jī)磷農(nóng)藥

圖2 TG－1701MS毛細(xì)管色譜柱分離6種有機(jī)磷農(nóng)藥

2.1.2 升溫程序的選擇

實(shí)驗(yàn)中選擇3種升溫程序：柱箱起始溫度50℃，保持0.5min，以25℃／min升溫至100℃，再分別以6、10、14℃／min升溫至265℃，保持4min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)升溫速率為10℃／min和14℃／min時(shí)，會相應(yīng)地縮短分析時(shí)間，但樂果色譜峰會出現(xiàn)分裂，出現(xiàn)1個(gè)小的肩峰，分離效果相對較差；當(dāng)升溫速率為6℃／min時(shí)，盡管分析時(shí)間較長，但各種物質(zhì)可以完全分離，峰形較好。因此，該實(shí)驗(yàn)選擇升溫速率為6℃／min的升溫程序。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用甲醇中有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6種（100μg／mL）作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，乙酸乙酯作為溶劑，定容體積為1.0mL，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其質(zhì)量濃度分別為1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mg／L。6種有機(jī)磷化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。

表1 6種有機(jī)磷化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 檢出限

利用液液萃取測定質(zhì)量濃度為0.4μg／L空白加標(biāo)樣品，連續(xù)測定7次，根據(jù)公式 MDL＝3.143S，測得檢出限為：敵敵畏0.047μg／L，內(nèi)吸磷0.091μg／L，樂果0.044μg／L，甲基對硫磷0.044μg／L，馬拉硫磷0.085μg／L，對硫磷0.048μg／L。低于《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 農(nóng)藥指標(biāo)》（GB／T5750.9－2006 4.2）中的要求［3］。

2.2.3 精密度

測定2.00、10.00、18.00mg／L每個(gè)質(zhì)量濃度6次，測定均值范圍為：1.86mg／L～2.07mg／L，9.84mg／L～10.16mg／L，17.5mg／L～18.3mg／L；RSD范圍為：1.0%～2.5%，0.9%～1.2%，2.4%～4.8%。

2.2.4 樣品回收率測定

采用液液萃取法測定5個(gè)飲用水樣品，結(jié)果均未檢出。在樣品中加入2.0μg混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使水樣添加質(zhì)量濃度為8.00×10－3mg／L，按水樣測定方法測定加標(biāo)水樣。加標(biāo)回收率范圍分別為：敵敵畏94.5%～98.1%，內(nèi)吸磷89.2%～86.9%，樂果94.2%～105%，甲基對硫磷105%～116%，馬拉硫磷90.9%～105%，對硫磷92.8%～106%。

3 結(jié)論

采用非極性毛細(xì)管色譜柱GsBP－5，程序升溫速率為6℃／min，用液液萃取－火焰光度檢測器（FPD）氣相色譜法測定水中敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷6種有機(jī)磷農(nóng)藥，能獲得良好的分析效果，可以達(dá)到《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)》（GB／T 5750.9－2006 4.2）中的要求。

［1］ 韓天瑋，李君，徐麗莉.氣相色譜法測定水中有機(jī)磷農(nóng)藥和阿特拉津儀［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測，2011（2）：34－36.

［2］ 張婷，張虹.脈沖式火焰光度檢測器（PFPD）分析蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留［J］.食品科學(xué)，2008，29（2）：302－306.

［3］ 金銀龍.GB／T 5750.9－2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.