天然氣處理領(lǐng)域在線色譜升級應(yīng)用

趙宏巖 ， 岳遠(yuǎn)林 ， 楊金澤 ， 孫林軍 ， 仲瑞憲 ， 肖麗

(中國石化 中原油田分公司天然氣處理廠 ， 河南 濮陽457162)

摘要：色譜技術(shù)以其高效、快速的分離特點應(yīng)用在很多領(lǐng)域，在線式色譜儀用在貿(mào)易計量交接方面較多。針對天然氣處理領(lǐng)域中不同的工藝過程對色譜性能側(cè)重點要求各不相同，通過在線色譜儀的升級，對工藝過程樣品進(jìn)行準(zhǔn)確、連續(xù)、實時監(jiān)測，管窺在線式色譜儀的現(xiàn)場應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：在線色譜 ； 升級 ； 優(yōu)勢 ； 現(xiàn)場應(yīng)用

中圖分類號：O657.7

收稿日期：2015-01-10

作者簡介：趙宏巖(1976- )，男，工程師，從事天然氣處理深加工和化驗分析工作，電話：13939317806。

1在線色譜儀工作原理

由高壓氣瓶提供的載氣，經(jīng)減壓閥減壓后通過預(yù)熱管、檢測器的一側(cè)后到達(dá)汽化室。同時工藝裝置中在線獲取的樣品氣通過六通閥進(jìn)樣，在汽化室經(jīng)瞬間氣化，被載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分離。載氣作為移動相進(jìn)入色譜柱與固定相色譜填充柱接觸，很快被固定相溶解或吸附，隨著載氣的不斷通入，樣品氣被固定相溶解或吸附，又從固定相中揮發(fā)或脫附，這個過程反復(fù)進(jìn)行。不同的組分停留時間不同。彼此分離后單個組分隨載氣先后進(jìn)入檢測器的另一側(cè)。檢測器將組分及其濃度隨時間的變化量轉(zhuǎn)為易測量的電信號。再通過控制器由就地打印機(jī)或RS485通訊線連上PC機(jī)后接打印機(jī)記錄下來[1-4]。

中原油田天然氣處理廠的輕烴回收裝置是對油田伴生氣進(jìn)行分離的物理過程，日處理能力200萬m3，產(chǎn)品有干氣、液態(tài)乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油。其中丙、丁烷純度在99%以上，產(chǎn)品合格率為100%。原使用美國ROSEMOUNT公司的GCX在線色譜變送器對過程及最終產(chǎn)品組分實時監(jiān)控，并依據(jù)其質(zhì)與量的變化對工藝和設(shè)備進(jìn)行調(diào)整。應(yīng)用中，GCX先后出現(xiàn)色譜峰分離度差、保留時間漂移、液相樣品無法汽化等問題，后更新至其升級產(chǎn)品GC700XA。

2GCX在線色譜分析

GCX首次將變送器技術(shù)與氣相色譜分析方法結(jié)合，優(yōu)勢是系統(tǒng)控制器功能強(qiáng)大，最多可以對每個流路的20個組分或者是虛擬組分進(jìn)行分析，并且還支持兩路標(biāo)定氣。對于流路的自動切換，最多可以提供36個順序的編程。但GCX原設(shè)計理念偏重于煉油及管道輸送上，因此將其應(yīng)用重點放在了對天然氣熱值的計算上。隨著儀表使用時間的增長，元器件逐步老化，各種先天或應(yīng)用中的故障凸顯。結(jié)合國內(nèi)其他客戶的使用情況，故障大致有以下幾種類型。

2.1出峰重復(fù)性差、分離度差、峰形不標(biāo)準(zhǔn)

色譜分析儀工作性能的優(yōu)劣最終表現(xiàn)在是否將樣品中的混合組分徹底分離，同時重復(fù)性、峰形是實踐工作中判定色譜穩(wěn)定運(yùn)行的重要參照標(biāo)準(zhǔn)。一般對色譜柱分離度R要求應(yīng)≥1.5，在JJG1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規(guī)程》中R≥1.0，重復(fù)性RSD≤1.0%。 GCX后期運(yùn)行中，分離度R低至0.9，3～4 d就必須對色譜峰保留時間進(jìn)行校準(zhǔn)，不斷出現(xiàn)色譜拖尾峰、雙峰。

2.2樣品預(yù)處理無大氣平衡閥

大氣平衡閥在樣品處理中作用是穩(wěn)定進(jìn)入色譜柱的樣氣壓力，但GCX并沒有設(shè)置。對于氣體分析

來講，要保證足夠的響應(yīng)時間就必須滿足幾個條件：樣氣體積盡可能的小，在取樣點和分析儀之間的樣氣流速要盡可能的高，并且流速要盡可能地穩(wěn)定一致。沒有大氣平衡閥，壓力和流速反復(fù)出現(xiàn)波動，是影響準(zhǔn)確度不可忽視的原因。

2.3切換程序設(shè)定不準(zhǔn)

GCX運(yùn)行期間出現(xiàn)樣品氣各組分相加總含量超過100%的情況，通過調(diào)整流路切換時間、延長分析周期、比較調(diào)整K系數(shù)等暫時得到改善。

2.4液相色譜設(shè)計存在缺陷

天然氣處理產(chǎn)品的最后一環(huán)是天然汽油，重組分多，凝點高。因此現(xiàn)場應(yīng)用中單獨設(shè)置為一臺液相色譜，同時在預(yù)處理和加熱爐中重點強(qiáng)調(diào)樣品汽化和穩(wěn)定流動。應(yīng)用中出現(xiàn)樣品未合理汽化，不能準(zhǔn)確出峰，嚴(yán)重時引發(fā)色譜柱污染。

3在線色譜GCX的升級

總結(jié)GCX的設(shè)計和應(yīng)用情況，參照同行業(yè)實際領(lǐng)域中的運(yùn)行維護(hù)經(jīng)驗，對GCX的升級產(chǎn)品——Rosemount Analytical 700XA 過程色譜儀進(jìn)行對比分析，優(yōu)勢集中在：

3.1規(guī)避柱前載氣壓力調(diào)整的缺陷

載氣功能是攜帶樣品氣通過色譜，其流速和色譜柱體長度的聯(lián)合作用對混合物組分的分離起著核心作用，決定載氣流速的載氣壓力顯得尤為重要。

GCX使用電子流量計調(diào)整柱前壓，故障率極高。700XA改用機(jī)械式調(diào)壓閥來調(diào)整柱前壓，載氣壓力的不穩(wěn)定狀況得到明顯改善。

3.2采樣處理系統(tǒng)優(yōu)化

采樣處理系統(tǒng)SCS，包括流路切換系統(tǒng)和過濾器，位于過程管線和分析儀取樣入口之間，在流路之間執(zhí)行流路切換，過濾和引入樣氣，通過樣氣入口旁通閥調(diào)節(jié)流量，控制預(yù)處理溫度，最終調(diào)整0.138 MPa、40～60 mL/min、60 ℃的樣氣進(jìn)入分析儀。

3.2.1優(yōu)化流路切換閥

SCS中，流路切換閥分配樣品氣的處理順序。GCX使用單個電磁閥組合實現(xiàn)流路切換，很直觀。但如果切換閥發(fā)生泄漏，初期不容易被發(fā)現(xiàn)，一定程度后，會在色譜圖上反映出來，加大了排查難度和故障處理周期。700XA使用流路切換閥組，體積小，配裝泄漏檢查水罐。閥內(nèi)發(fā)生泄漏發(fā)現(xiàn)及時并更換方便。

3.2.2多途徑提高預(yù)處理溫度

液相樣品無法有效汽化一直都是氣相色譜的頑疾。700XA增加伴熱溫度、升級調(diào)壓閥、縮小進(jìn)樣管徑來保證液相樣品進(jìn)入色譜柱前的完全汽化。

4現(xiàn)場應(yīng)用及效果

4.1色譜柱升級

4.1.1填料升級

GCX色譜柱填料是將固定相涂敷在擔(dān)體上，這種方法制作的色譜柱，隨著時間的推移，其固定相會緩慢地氧化，變性。并且，在載氣的推動作用下，固定相會流失。表現(xiàn)在色譜圖上，就是組分的分離度降低，保留時間前移，最終無法使用，同時這種變性基本無法再生。

700XA中使用的柱填料為Hayesep N，Hayesep A, Hayesep Q等高分子小球，無擔(dān)體，變性小，基本沒有柱流失。很多情況下，可以將色譜柱加熱到極限溫度(155 ℃)，通1/5正常流量的載氣來再生，效果比較明顯。

4.1.2理論塔板數(shù)增加

相對于GCX，700XA色譜柱經(jīng)過長期研究發(fā)展，理論塔板數(shù)增加。同等長度，同樣的柱前壓下，700XA色譜柱壽命長、運(yùn)行成本低、分離度更高。

4.2TCD檢測器熱導(dǎo)絲升級

GCX用鎳鎢合金絲作TCD檢測器，阻值20 Ω，信號變化范圍小，靈敏度一般，適合常量分析，不通載氣的情況下上電，可能會造成熱導(dǎo)絲燒熔。700XA用thermistor ，25 ℃時阻值9 K，84 ℃時阻值3 K，信號變化范圍大，靈敏度高，組分檢出限小于100×10-6。

4.3控制系統(tǒng)升級

GC700XA在定義計算序列、打印報告內(nèi)容、格式和類型、查看、控制/傳輸至另一臺計算機(jī)或控制器裝置的數(shù)據(jù)量方面使用三種類型軟件：嵌入式GC固件、應(yīng)用組態(tài)軟件、維護(hù)和操作軟件MON2020。

4.3.1通訊直觀方便

700XA型共有4個串行通訊端口：COM0、COM1、COM2、和專門用作PC和GC的連接端口COM3。前3個端口均可設(shè)置為RS232、RS422、或RS485模式，這些端口通常在出廠前設(shè)置完畢，但可以隨時使用MON20/20進(jìn)行更改。

使用GC的DHCP服務(wù)器功能及其背板J22的以太網(wǎng)端口，有兩種連接方式，直接連接GC，非常實用，僅需1臺PC和1根CAT 5以太網(wǎng)電纜，對設(shè)置PC進(jìn)行直接連接，或使用MON20/20連接至GC。還可以使用GC背板的J23串行端口，將帶有同類型的端口的PC直接接至GC，僅需1臺運(yùn)行windows XP service pack 3的PC 和1根直連電纜。

4.3.2增加就地操作員接口

就地操作員接口LOI的多個部件，可與設(shè)備進(jìn)行互連。LOI屏幕具有顯示審查數(shù)據(jù)，顯示編輯數(shù)據(jù)，啟動各種操作等功能，作為工程師站的備用接口非常實用。

4.4現(xiàn)場應(yīng)用效果

GC700XA使用標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定后，結(jié)合現(xiàn)場氣體驗證，色譜圖見圖1，氣體組分如表1所示。

圖1　氣體組分色譜圖

氣體N2CO2CH4C2H6C3H8含量0.693121.8879482.329126.908513.29152氣體iC4H10nC4H10iC5H12nC5H12C+6含量0.907811.780880.674820.587911.03051

可以看出，基線穩(wěn)定，譜峰標(biāo)準(zhǔn)，分離度達(dá)標(biāo)。與離線色譜對比，準(zhǔn)確度和重復(fù)性≥99%。

5結(jié)束語

相比同類功能的其他在線色譜，GC700XA集中了空間更緊湊、預(yù)處理更完善、維護(hù)更便捷等優(yōu)勢，增加了抗干擾性、極端條件下的適應(yīng)性，對直接要求的準(zhǔn)確度、分離度、重復(fù)性都在實踐中得到了應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

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[2]梁漢昌.氣相色譜法在氣體分析中的應(yīng)用，第1版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

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綠色輪胎再生橡膠行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布

2015年4月1日，中國橡膠工業(yè)協(xié)會發(fā)布了《E系輪胎再生橡膠》協(xié)會自律標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)將于2015年6月1日起實施。

據(jù)了解，該標(biāo)準(zhǔn)參照了歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在國標(biāo)《再生橡膠》檢測項目基礎(chǔ)上進(jìn)行修訂，從定義、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標(biāo)志、儲存運(yùn)輸?shù)雀鱾€方面，對E系輪胎再生橡膠生產(chǎn)做出了具體要求。

中橡協(xié)稱，發(fā)布實施該標(biāo)準(zhǔn)是為了促進(jìn)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，實現(xiàn)產(chǎn)品綠色轉(zhuǎn)型。中橡協(xié)希望通過此舉推動廢橡膠循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展，并引領(lǐng)行業(yè)淘汰煤焦油等有毒、有害物質(zhì)的使用及污染性強(qiáng)的生產(chǎn)工藝。該標(biāo)準(zhǔn)廣泛征求了生產(chǎn)企業(yè)及使用企業(yè)的意見，完成了標(biāo)準(zhǔn)的所有制定程序，并通過行業(yè)專家的評審。

據(jù)悉，該標(biāo)準(zhǔn)由中橡協(xié)組織有關(guān)企業(yè)編制。劉增元、李子安、曹慶鑫、毛國紅、鄭建紅、劉家宏為主要起草人，南通回力、萊蕪福泉橡膠、江西國燕等20家企業(yè)和單位參與了起草。

中橡協(xié)表示，企業(yè)在參考試行中，可對標(biāo)準(zhǔn)提出修訂意見或建議，該協(xié)會將適時組織修訂。