指示劑法測(cè)定聚丙烯酰胺水解度影響因素的探討

劉淑娟

(中國(guó)石化 中原油田分公司 ， 河南 濮陽(yáng)457001)

摘要：中原油田檢測(cè)聚丙烯酰胺水解度引用的標(biāo)準(zhǔn)是GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》，其結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度達(dá)不到用電導(dǎo)滴定法檢測(cè)水解度的準(zhǔn)確度和精密度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析找出了空白試驗(yàn)、溶解溫度、攪拌時(shí)間及混合指示劑使用是影響水解度檢測(cè)準(zhǔn)確度和精密度的重要因素，對(duì)這些因素進(jìn)行研究，消除了影響因素產(chǎn)生的誤差，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

關(guān)鍵詞：溶解溫度 ； 攪拌時(shí)間 ； 電導(dǎo)值 ； 混合指示劑 ； 空白試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：O655.2

收稿日期：2015-01-12

作者簡(jiǎn)介：劉淑娟(1972-)，女，工程師，從事化工分析檢測(cè)工作，電話(0393)4771021。

聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性高分子聚合物，其部分水解產(chǎn)品作為驅(qū)油劑在油田二次生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用，其水解度與相對(duì)分子質(zhì)量、溶解性是聚丙烯酰胺產(chǎn)品的三大性能指標(biāo)，水解度對(duì)PAM的酸堿性、流變性、吸附性等性質(zhì)有很大的影響[1]。

目前中原油田在檢測(cè)干粉類聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的水解度時(shí)依然規(guī)定用GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》檢測(cè)，該標(biāo)準(zhǔn)方法是用甲基橙—靛藍(lán)二磺酸鈉為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定一定量的PAM樣品溶液，再通過(guò)消耗的酸量計(jì)算水解度，其操作方法簡(jiǎn)單便捷，因而在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

近幾年隨著聚丙烯酰胺產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)，也要求水解度檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度不斷提高，用指示劑法檢測(cè)的PAM樣品水解度5次平均值為33.76%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.38%，采用電導(dǎo)滴定法[2]，其水解度5次平均值為31.76%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%。因此，現(xiàn)使用的指示劑法存在著一定的缺陷，本文通過(guò)對(duì)影響聚丙烯酰胺水解度檢測(cè)因素進(jìn)行分析，改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)一步提高了檢測(cè)水解度的準(zhǔn)確度和精密度。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：按GB 601配成c(HCl)=0.1 mol/L；甲基橙溶液：用蒸餾水配成0.1%的溶液，儲(chǔ)存于棕色瓶中，有效期為15 d；靛藍(lán)二磺酸鈉溶液：用蒸餾水配成0.25%的溶液，儲(chǔ)存于棕色瓶中，有效期為15 d；微量滴定管：容積1 mL，最小刻度為0.01 mL；恒溫磁力攪拌器：SH23-2 型號(hào)；分析天平：感量0.000 1 g；電導(dǎo)儀：測(cè)量范圍0.01～106μs；配有記錄儀，量程4 mV。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

用稱量瓶采用減量法稱取0.028～0.032 g試樣，精確至±0.000 1 g，三個(gè)試樣為一組。將盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶放在電磁攪拌器(具有加熱和控溫裝置，配有長(zhǎng)度為3 cm的攪拌子)上，打開電源，調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達(dá)1 cm左右，將試樣緩慢加入錐形瓶中。待試樣完全溶解后，向試樣溶液中加入甲基橙和靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑各兩滴，試樣溶液呈黃綠色。用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變?yōu)闇\灰色即為滴定終點(diǎn)。記下消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。

1.3計(jì)算公式

(1)

式中：HD，水解度，%；c，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V，試樣溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g；S，試樣的固含量，%；23，丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值；71，與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2.1水解度檢測(cè)影響因素分析

2.1.1溫度對(duì)試樣溶液溶解的影響

在檢測(cè)水解度時(shí)標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》只對(duì)稱樣范圍、攪拌速度作了具體要求，規(guī)定了“待試樣溶液完全溶解后，進(jìn)行測(cè)試”，對(duì)試樣在溶解過(guò)程中溫度沒(méi)有作出具體規(guī)定，實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，攪拌溫度不同檢驗(yàn)的水解度結(jié)果也不一樣，水解度的結(jié)果隨著溫度的升高而不斷增大，溫度不恒定造成結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)要求誤差值[4]，影響樣品評(píng)價(jià)準(zhǔn)確性。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用聚丙烯酰胺不超過(guò)40 ℃的要求，稱取不同質(zhì)量聚丙烯酰胺樣品，緩慢將其加入盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶中，打開電磁攪拌器電源開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達(dá)1 cm左右，再調(diào)節(jié)儀器的可控溫度，使試樣溶液在25、30、35、40 ℃下進(jìn)行溶解，檢測(cè)水解度的結(jié)果見表1。

表1　聚丙烯酰胺溶液在不同溫度下水解度試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表

由表1可以看出，溶解樣品的溫度不同，水解度的檢測(cè)結(jié)果不同，隨著溫度的升高，水解度值不斷增大。當(dāng)試樣溶解溫度在30 ℃條件下水解度檢測(cè)結(jié)果開始趨于穩(wěn)定，因此，試樣溶解溫度選擇為30 ℃為最佳。

2.1.2攪拌時(shí)間對(duì)試樣溶液溶解的影響

聚丙烯酰胺的溶解過(guò)程稱為“溶脹”，是水分子向高分子聚合物內(nèi)部擴(kuò)散，使其膨脹，達(dá)到一定程度后， 高分子聚合物再向水中擴(kuò)散，形成黏稠的水溶液。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大，水溶液的黏度越大，擴(kuò)散的速度越慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能溶解[4]。在檢測(cè)聚丙烯酰胺樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)同一溫度下試樣在100 mL蒸餾水中的水解度隨攪拌時(shí)間增加，不斷增大，達(dá)到一定值時(shí)不變，這就要求我們對(duì)攪拌時(shí)間加以控制，攪拌時(shí)間過(guò)短，高分子聚合物溶解不完全，檢測(cè)的水解度的結(jié)果偏低。攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，延長(zhǎng)了檢測(cè)時(shí)間，降低了水解度檢測(cè)時(shí)效。

取1批次聚丙烯酰胺樣品在30 ℃條件下，按不同攪拌時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2　聚丙烯酰胺水解度隨攪拌時(shí)間檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

由表2看出：試樣在100 mL蒸餾水中溶解程度隨攪拌時(shí)間增加，水解度數(shù)值不斷增加，攪拌時(shí)間達(dá)到一定時(shí)間，檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)值趨于穩(wěn)定。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題我們進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)分析，找出一種簡(jiǎn)便易操作的方法。打開電磁攪拌器加熱裝置，使恒溫槽溫度升至30 ℃，開動(dòng)電磁攪拌，調(diào)節(jié)液面漩渦深度達(dá)1 cm左右，在樣品溶液攪拌過(guò)程中，每隔15 min停止攪拌，將電導(dǎo)儀[3](測(cè)量范圍0.01～106μS，配有記錄儀，量程4 mV)的電極插入錐形瓶，調(diào)節(jié)記錄紙線速度，選擇電導(dǎo)儀量程，當(dāng)記錄儀指示的電導(dǎo)值3 min內(nèi)無(wú)變化，停止測(cè)試，表明試樣溶液完全溶解。

2.1.3混合指示劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在滴定水解度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)要求使用甲基橙—靛藍(lán)二磺酸鈉混合指示劑, 將甲基橙按0.1%配制，靛藍(lán)二磺酸鈉按0.25%配制，使用時(shí)按1∶1比例進(jìn)行滴加，利用顏色的互補(bǔ)作用來(lái)縮短變色域，提高變色的敏銳度，滴定終點(diǎn)為無(wú)色的淺灰色。在使用混合指示劑中發(fā)現(xiàn)若靛藍(lán)加量不合適，會(huì)造成滴定終點(diǎn)顏色呈淡紫紅色，淺灰色終點(diǎn)不明顯。指示劑量過(guò)多使得溶液顏色太深，影響了對(duì)終點(diǎn)的判斷，導(dǎo)致結(jié)果發(fā)生偏差。實(shí)際上靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑在滴定過(guò)程中不變色，只作為甲基橙的藍(lán)色背景，用量不合適對(duì)滴定結(jié)果產(chǎn)生了一定的影響。針對(duì)此現(xiàn)象，我們選擇了不同量的靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑進(jìn)行驗(yàn)證(見表3)，發(fā)現(xiàn)用量在0.05 mL時(shí)(約2滴半)，終點(diǎn)的顏色為亮淺灰色，無(wú)其它顏色干擾，滴定終點(diǎn)明顯，如表3所示。

表3　靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑加量對(duì)滴定終點(diǎn)的影響

2.1.4空白試驗(yàn)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

標(biāo)準(zhǔn)在滴定樣品的水解度同時(shí)，沒(méi)有要求空白試驗(yàn)。在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，空白試樣的滴定值對(duì)水解度的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。取聚丙烯酰胺樣品，分別稱取0.028 5、0.029 4、0.030 1 g樣品，按標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行溶解，然后用微量滴定管進(jìn)行滴定c(HCl)=0.119 8 mol/L，固含量S為94.4%，檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)見表4。

表4　聚丙烯酰胺水解度檢驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

注：?jiǎn)蝹€(gè)測(cè)定值與平均值的最大偏差在±1以內(nèi)，如果超過(guò)最大偏差，應(yīng)重新取樣測(cè)定。

由表4得出：忽略空白試驗(yàn)水解度結(jié)果的平均值為28.0%，考慮空白試驗(yàn)水解度結(jié)果的平均值為26.0%，相對(duì)誤差為7.4%，超出了可忽略空白試驗(yàn)范圍。

2.2優(yōu)化的試驗(yàn)方法

找出了影響水解度檢測(cè)結(jié)果的因素：溶解溫度、攪拌時(shí)間、混合指示劑的使用量、空白試驗(yàn)，對(duì)檢測(cè)水解度的試驗(yàn)方法做了如下優(yōu)化：

①用稱量瓶采用減量法稱取0.028～0.032 g試樣，精確至±0.000 1 g，三個(gè)試樣為一組；②將盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶放在電磁攪拌器上，打開電源，先調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達(dá)1 cm左右，再將儀器溫度調(diào)到30 ℃，然后將試樣緩慢加入錐形瓶中；③在樣品溶液攪拌過(guò)程中，每隔15 min停止攪拌，將電導(dǎo)儀的電極插入錐形瓶，調(diào)節(jié)記錄紙線速度，選擇電導(dǎo)儀量程，當(dāng)記錄儀指示的電導(dǎo)值3 min內(nèi)無(wú)變化，停止測(cè)試，表明試樣溶液完全溶解，否則繼續(xù)攪拌，測(cè)試；④待試樣完全地溶解后，向試樣溶液中分別加入甲基橙和靛藍(lán)二磺酸鈉指示劑0.04 mL和0.05 mL，試樣溶液呈黃綠色。并用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變?yōu)闇\灰色即為滴定終點(diǎn)。記下消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄。

2.3計(jì)算公式

(2)

式中：HD，水解度，%；c，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V，試樣溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0，空白溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g；S，試樣的固含量，%；23，丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值；71，與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

為驗(yàn)證優(yōu)化后方法的準(zhǔn)確性，取聚丙烯酰胺(PAM)樣品按表中不同的檢測(cè)方法測(cè)定水解度，檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表5。

表5　水解度檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)表

由表5可以看出，原試驗(yàn)方法水解度檢測(cè)結(jié)果偏差較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.38%，而用改進(jìn)后的試驗(yàn)方法結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%，與用電導(dǎo)滴定法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差相接近，遠(yuǎn)小于1.38%，精密度較好；改進(jìn)后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，準(zhǔn)確度接近與真值程度提高了。用電導(dǎo)滴定法測(cè)定水解度，按K-V曲線及擬合直線圖處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)易產(chǎn)生人為誤差，引起結(jié)果的不準(zhǔn)確，而用改進(jìn)后的酸堿滴定法檢測(cè)水解度，不僅結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度提高了，而且此方法操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用空間大。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳充實(shí)，祝振喜，張瑞芬.低水解度聚丙烯酰胺的測(cè)定及影響聚丙烯酰胺水解度因素的研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2001(增刊)：16-23.

[2]趙勁毅.用電導(dǎo)滴定法測(cè)定聚丙烯酰胺水解度[J].油田化學(xué),2006,23(2):170-172.

[3]GB17514-2008，水處理劑 聚丙烯酰胺[S].2009-09-01.

[4]石少波,胡仰棟,韋飲勝，等.聚丙烯酰胺的溶解與攪拌速度和溶解溫度的關(guān)系[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2005,36(11):66-68.

?化工教育?