水及其表面活性劑體系汽—液界面行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

顏群 ， 王寶和

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 ， 遼寧 大連116024)

摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，對(duì)水及其表面活性劑體系的汽—液界面行為進(jìn)行了研究。模擬結(jié)果表明，隨著溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，界面張力逐漸減??；水—十二烷基硫酸鈉體系與純水體系相比，汽—液界面厚度明顯增大，汽—液界面張力明顯減小，其隨溫度的變化規(guī)律和純水體系一致。

關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué) ； 表面活性劑 ； 汽—液界面 ； 水

中圖分類號(hào)：TQ423

收稿日期：2015-01-29

作者簡(jiǎn)介：顏群(1990-)，男，在讀碩士，從事分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，電話：15326179568。

Molecular Dynamics Simulation of Vapor-liquid Interface Behavior for

Water and Surfactant Aqueous Solution Systems

YAN Qun ， WANG Baohe

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology , Dalian116024 ， China)

Abstract:The vapor-liquid interface behavior of water and surfactant aqueous solution systems is investigated by molecular dynamics simulation. The simulation results indicate that the vapor-liquid interface thickness of water increases as temperature increases, but the density of liquid bulk and the interface tension show opposite tendency. It is also found that the vapor-liquid interface thickness increases obviously and the interface tension reduces significantly compared to the water system, while its variation with temperature is consistent with water system.

Key words:molecular dynamics ; surfactant ; liquid-vapor interface ; water

0引言

眾所周知，表面活性劑具有降低水的表面張力能力，其在氣—液界面上的吸附行為是發(fā)揮效用的關(guān)鍵。氣—液界面熱力學(xué)行為一直是相變傳熱傳質(zhì)研究的重點(diǎn)。由于氣—液界面厚度非常薄，這就使得其理論分析和實(shí)驗(yàn)研究變得十分困難。近些年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，越來(lái)越多的學(xué)者采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法，來(lái)研究氣—液相變界面特性。Kuhn等[1-2]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，考查了氣—液界面上的脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑(C12E5)單分子層的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及分子的動(dòng)態(tài)行為。Wu等[3]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，分析了不同種類的胺基Gemini型表面活性劑在正庚烷—水體系的界面張力、密度分布，以及分子的微觀結(jié)構(gòu)，其模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合良好。苑世領(lǐng)等[4]用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在汽—液界面上的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。肖紅艷等[5]研究了不同油相和鹽度條件下表面活性劑—烷烴—水體系的界面結(jié)構(gòu)，給出了徑向分布函數(shù)、二面角幾率變化等動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)信息。本文擬采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，利用LAMMPS軟件模擬水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為。

1模擬方法

1.1模擬體系

采用直角坐標(biāo)系，水體系的模擬盒子(初始狀態(tài))如圖1所示，其大小為L(zhǎng)x×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以面心立方(FCC)晶格方式排列于模擬盒子的中央，汽相分別處于液相的左右兩側(cè)，整個(gè)模擬體系中有兩個(gè)氣—液界面。

圖1　水體系的模擬盒子(初始狀態(tài))

采用直角坐標(biāo)系，水—十二烷基硫酸鈉表面活性劑體系的模擬盒子(初始狀態(tài))如圖2所示，其大小為L(zhǎng)x×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液體水分子以隨機(jī)分布的方式位于模擬盒子的中央，兩側(cè)各有一相對(duì)的表面活性劑單分子層，汽相分別處于液相的左右兩側(cè)，整個(gè)模擬體系中有兩個(gè)氣—液界面。

圖2　水—十二烷基硫酸鈉體系的模擬盒子(初始狀態(tài))

1.2勢(shì)能模型

水分子模型很多，如SPC、SPCE、TPI3P和TPI4P等，其結(jié)構(gòu)示意圖和模型參數(shù)分別見(jiàn)圖3和表1[6]。水分子的勢(shì)能函數(shù)如式(1)所示[7-8]。

(1)

圖3　不同水分子模型的結(jié)構(gòu)示意圖

圖3a中為SPC、SPCE和TIP3P模型，b為TIP4P模型(L：負(fù)電荷作用點(diǎn)；H：正電荷作用點(diǎn))

表1　水分子模型參數(shù)

表中：q，電量，C；σ，尺度參數(shù)，nm；ε，能量參數(shù)，J；kB，玻爾茲曼常數(shù)，J/K；r，分子間距，nm；θ鍵角，(°)。

在水—表面活性劑體系的MD模擬中，十二烷基硫酸鈉采用全原子模型，力場(chǎng)參數(shù)基于AMBER力場(chǎng)，其函數(shù)形式如方程(2)所示[9]。

(2)

式中：kr、kθ、Vn分別為鍵力常數(shù)、彎曲力常數(shù)、二面角扭曲常數(shù)；l0、θ0分別為標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng)和標(biāo)準(zhǔn)鍵角；n為整數(shù)(繞鍵旋轉(zhuǎn)360°時(shí)出現(xiàn)的能量最小值的數(shù)目)；φ為二面角；rij為原子i和j之間的距離；靜電相互作用項(xiàng)中的q表示原子上的電荷數(shù)，e。不同原子間的范德華相互作用項(xiàng)中的εij和σij，采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則。

1.3模擬細(xì)節(jié)

水體系模擬在x、y、z方向均采用周期性邊界條件，原子間力的截?cái)喟霃綖?2 nm，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總模擬時(shí)間為0.6 ns，前0.4 ns使得系統(tǒng)達(dá)到平衡，后0.2 ns統(tǒng)計(jì)計(jì)算并輸出系統(tǒng)的密度分布、界面張力以及界面厚度。采取正則系綜(NVT)，并采用Woodcock控溫法維持體系溫度衡定；依照設(shè)定的溫度，隨機(jī)分布分子的初始平動(dòng)速度；為了保證水分子不偏離盒子中心，每隔1 000步矯正體系的質(zhì)心，使之在x、y、z方向始終處于盒子的中心處；水—十二烷基硫酸鈉體系模擬原子間力的截?cái)喟霃綖?0 nm，庫(kù)倫力的截?cái)喟霃綖?2 nm；模擬時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總模擬時(shí)間為1.4 ns，前1.0 ns使得系統(tǒng)達(dá)到平衡，后0.4 ns統(tǒng)計(jì)計(jì)算并輸出數(shù)據(jù)，其他的模擬設(shè)置同水體系一樣。本文模擬數(shù)據(jù)均采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件計(jì)算得到。

2結(jié)果與討論

2.1純水氣—液界面行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

選擇SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P為水分子模型，分別在300、350、400、450、500和550 K的溫度下進(jìn)行MD模擬，盒內(nèi)水分子共有1 372個(gè)，選擇NVT系綜，截?cái)喟霃绞?2 nm。通過(guò)模擬得到純水體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.1.1密度分布

不同溫度下純水的初始密度如表2所示。

表2　不同溫度下純水的初始密度

模擬分子數(shù)N=1 327，四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時(shí)，模擬得到的密度分布如圖4所示。從圖4可以看出，曲線可以劃分為三個(gè)部分，分別為汽相主體、液相主體以及氣—液界面層。隨著溫度的增加，液相主體密度逐漸降低，氣相主體密度逐漸升高，氣—液界面區(qū)域逐漸變寬。

(a)SPC　(b)SPCE　(c)TIP3P　(d)TIP4P

將四種水分子模型模擬得到的不同溫度下的液相主體密度與實(shí)驗(yàn)值比較，如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，四種模型的模擬值和實(shí)驗(yàn)值相比都偏低，且溫度越高，模擬值與實(shí)驗(yàn)值的誤差越大；SPCE和TIP4P模型得到的液相密度與實(shí)驗(yàn)值的誤差較小。

2.1.2界面厚度

根據(jù)“10-90”法則進(jìn)行計(jì)算，分別求得SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P在300～550 K的界面厚度如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的增加，界面厚度在不斷增加，而且溫度越高增加幅度越大，其中TIP3P模型的界面厚度增長(zhǎng)幅度最大。

圖5　不同水分子模型的液相主體密度與實(shí)驗(yàn)值比較

圖6　純水體系的界面厚度

2.1.3界面張力

四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時(shí)，模擬得到界面張力，如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著體系溫度的升高，界面張力降低，并且模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間誤差逐漸減小。SPCE模型得到的界面張力與實(shí)驗(yàn)值的誤差較小。

圖7　不同水分子模型的界面張力與實(shí)驗(yàn)值比較

通過(guò)液相主體密度和界面張力的模擬結(jié)果可知，SPCE的模擬效果較好，所以在研究水—表面活性劑體系氣—液界面行為時(shí)，選擇SPCE模型。

2.2水—表面活性劑體系氣—液界面行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

分別在300、350、400、450、500和550 K溫度下進(jìn)行MD模擬，盒內(nèi)水分子數(shù)為3 000個(gè)，兩側(cè)的十二烷基硫酸鈉數(shù)目為10，選擇NVT系綜，截?cái)喟霃? nm，庫(kù)侖力的截?cái)喟霃綖?.2 nm。模擬得到水—表面活性劑體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.2.1密度分布

向純水中加入十二烷基硫酸鈉表面活性劑，水分子3 000個(gè)，十二烷基硫酸鈉20個(gè)，模擬得到300 K下水—表面活性劑體系的密度分布，如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，對(duì)于只有水的體系來(lái)說(shuō)，其密度變化基本是符合由汽相到液相逐漸增加的趨勢(shì)，而對(duì)于加入的表面活性劑十二烷基硫酸鈉的體系來(lái)說(shuō)，其密度的變化情況與只有水的體系有明顯的不同。從圖8可以看出，在氣—液兩相的過(guò)渡區(qū)域，加表面活性劑的體系密度出現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)。

圖8　水—表面活性劑體系的密度分布

2.2.2界面厚度

界面厚度取從水相體相密度的90%到表面活性劑體相密度的90%。模擬水分子數(shù)N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數(shù)N2=20，在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時(shí)，模擬得到界面厚度，將其與純水體系的界面厚度對(duì)比，如圖9所示。從圖9可以看出，水—表面活性劑體系的界面厚度隨溫度的增加而增加，而且和純水體系的界面厚度對(duì)比可知，水—表面活性劑體系的氣—液界面厚度明顯增大。同時(shí)，對(duì)純水體系和水—表面活性劑體系的界面厚度模擬值進(jìn)行擬合可分別得到式(4)和(5)。

d=-8.620 38+0.050 10T

(4)

d=-8.697 14+0.084 23T

(5)

式中：d為界面厚度，nm；T為溫度，K。

圖9　水—表面活性劑體系與純水界面厚度對(duì)比

2.2.3界面張力

模擬水分子數(shù)N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數(shù)N2=20，溫度T=300 K，水—表面活性劑體系的局部界面張力見(jiàn)圖10。由圖10可知，從汽相主體向液相過(guò)渡過(guò)程中，界面張力值逐漸增加，在氣—液界面區(qū)達(dá)到峰值；在液相主體又在零值附近波動(dòng)。

圖10　水—表面活性劑體系的局部界面張力

不同溫度下的水—表面活性劑體系的界面張力與SPCE模型的界面張力對(duì)比如圖11所示。

圖11　水—表面活性劑體系與純水的界面張力對(duì)比

從圖11可以看出，水—表面活性劑體系的界面張力隨溫度的升高而降低，而且加入十二烷基硫酸鈉后水的界面張力明顯降低。對(duì)純水體系和水—表面活性劑體系的界面張力模擬值進(jìn)行擬合可分別得到式(6)和(7)。

γ=107.714 29-0.162 86T

(6)

γ=92.872 380-0.139 54T

(7)

式中：γ為界面張力，mN/m；T為溫度，K。

3結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，對(duì)水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，張力逐漸減??；SPCE模型與實(shí)驗(yàn)值的誤差較小；十二烷基硫酸鈉—水混合體系與純水體系相比，氣—液界面厚度明顯增大，界面張力明顯減小，其隨溫度的變化情況和純水體系一致。

參考文獻(xiàn)：

[1]Kuhn H,Rehage H.Molecular dynamics computer simulations of surfactant monolayers monododecyl pentaethylene glycol at the surface between air and water[J].Journal of Physical Chemistry,B,1999,103(40):8493-8501.

[2]Kuhn H,Rehage H.Molecular orientation of monododecyl pentaethylene glycol (C12E5) surfactants at infinite dilution at the air/water interface.A molecular dynamics computer simulation study[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2000,2(5):1023-1028.

[3]Wu R,Deng M,Kong B,et al.Molecular dynamics simulations of ammonium surfactant monolayers at the heptane/water interface[J].Phys Chem B,2009,113: 12680-12686.

[4]苑世領(lǐng),崔鵬,徐桂英,等.汽液界面上陰離子表面活性劑單層膜的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2006,16(1):1-6.

[5]肖紅艷,甄珍,孫煥泉,等.陰離子表面活性劑在水/正烷烴界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(02):422-428.

[6]孫杰,何雅玲,李印實(shí),等.水分子模型差異對(duì)汽液界面參數(shù)分布的影響[J].工程熱物理報(bào),2009,30(1):1-4.

[7]陳正隆,徐為人,湯立達(dá).分子模擬的理論與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[8]王蘊(yùn)博.Mg(OH)2粉體干燥動(dòng)力學(xué)及水分子動(dòng)力學(xué)模擬[D].大連:大連理工大學(xué),2012.

[9]延輝,苑世領(lǐng). 兩親分子自組裝體系及其耐鹽機(jī)理的理論研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2011.