龍明華，張東升，肖揚(yáng)武，朱博洪，劉清才，孟　飛，劉國(guó)慶

(1.首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴州 六盤(pán)水　553028；

2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶　400044)

MgO/Al2O3比值對(duì)高爐爐渣流動(dòng)性和結(jié)構(gòu)的影響

龍明華1，張東升1，肖揚(yáng)武1，朱博洪2，劉清才2，孟飛2，劉國(guó)慶2

(1.首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴州 六盤(pán)水553028；

2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400044)

摘要：針對(duì)高爐爐渣中Al2O3的含量偏高會(huì)導(dǎo)致?tīng)t渣黏度增大、流動(dòng)性變差等問(wèn)題，通過(guò)黏度測(cè)試實(shí)驗(yàn)，研究了在高Al2O3含量條件下不同MgO/ Al2O3比值對(duì)爐渣熔化性溫度和黏度的影響。利用傅里葉紅外光譜儀(FITR)研究了不同MgO/ Al2O3比值對(duì)爐渣結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：爐渣的熔化性溫度與MgO/Al2O3比值呈線性相關(guān)，且滿足 MgO/Al2O3比值每增加0.1熔化性溫度降低約7.8℃的關(guān)系。此外，隨著MgO/Al2O3比值的增加，爐渣的黏度減小，且測(cè)試溫度愈低，爐渣黏度的減小趨勢(shì)愈明顯。通過(guò)FITR分析可知，這是由于隨著MgO/Al2O3比值的增大，爐渣中自由氧離子(O2-)的數(shù)目也逐漸增加，這些自由氧離子與硅酸鹽的橋氧(O0)相互作用，使得爐渣中復(fù)雜的Si-O結(jié)構(gòu)逐漸解聚，從而造成爐渣黏度減小。

關(guān)鍵詞：MgO/Al2O3比值；高爐爐渣；黏度；爐渣結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，高爐煉鐵在走向大型化的同時(shí)，經(jīng)濟(jì)煉鐵也越來(lái)越受到各大鋼鐵企業(yè)的重視。鋼鐵企業(yè)在經(jīng)濟(jì)配礦原則的指導(dǎo)下，將含有較高Al2O3等有害元素的礦石廣泛應(yīng)用于高爐生產(chǎn)中。由此，高爐爐渣中Al2O3的含量也隨之增加，且隨著Al2O3含量的增加，爐渣中極易出現(xiàn)結(jié)晶能力很強(qiáng)的高熔點(diǎn)礦物尖晶石，使得高爐爐渣黏度增大、流動(dòng)性變差，導(dǎo)致?tīng)t渣冶金性能急劇下降。為此，一些研究人員[1-4]通過(guò)提高M(jìn)gO的含量來(lái)彌補(bǔ)由于Al2O3含量過(guò)高給對(duì)黏度、熔點(diǎn)及脫硫能力帶來(lái)的不利影響，促進(jìn)爐況順行。但MgO含量過(guò)高，不僅會(huì)造成燒結(jié)熔劑量增加，還會(huì)使得高爐焦比升高，不符合經(jīng)濟(jì)煉鐵的原則，因此研究MgO/ Al2O3比值對(duì)高爐爐渣冶金性能的影響至關(guān)重要。Park等[5]研究表明，在CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系中Al2O3表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，隨著Al2O3含量的增加，爐渣黏度先增加后減小。杜鶴桂等[6]對(duì)高爐氧化鎂渣的選擇進(jìn)行了研究，認(rèn)為MgO對(duì)熔化性溫度的影響由Al2O3含量來(lái)決定，MgO的增加使熔化性溫度升高，在Al2O3含量一定時(shí)，對(duì)應(yīng)允許的MgO值是確定的。然而上述研究結(jié)果都是基于在Al2O3含量較低的情況下得出的，就較高Al2O3含量以及其不同MgO/Al2O3比值條件下的爐渣流動(dòng)性能和熔化性能的研究依舊不是很具體，且其冶金性能變化機(jī)理也不是很清晰。

針對(duì)以上問(wèn)題，研究了在高Al2O3含量(15%)條件下，不同MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣流動(dòng)性的影響，流動(dòng)性通過(guò)爐渣的熔化性溫度和黏度來(lái)表征。此外，通過(guò)FITR分析測(cè)試，研究了不同MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣結(jié)構(gòu)的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　原料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)渣樣通過(guò)混合CaO，SiO2，MgO 和Al2O3這4種分析純?cè)噭┑玫?，固定渣樣Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，二元堿度(CaO/SiO2)為1.20。每組渣樣取200 g混合物，將其分別置于高溫管式爐中，在1 500 ℃的溫度條件下加熱1h，使其完全熔化并混合。1h后，將完全混合熔融后的渣樣取出，并倒入裝有冷水的器皿中，使其迅速冷卻。最后將冷卻后的渣樣破碎，制得實(shí)驗(yàn)所需的樣品渣。每組渣樣具體成分如表1所示。

表1　爐渣化學(xué)成分　質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2　實(shí)驗(yàn)裝置與過(guò)程

旋轉(zhuǎn)式黏度測(cè)試爐采用硅鉬棒作為發(fā)熱體，爐管為剛玉材質(zhì)，爐膛下部設(shè)有耐火材料底座，爐身周?chē)醒h(huán)冷卻水裝置，通過(guò)控制柜改變爐子電流和電壓的大小來(lái)調(diào)節(jié)其溫度。該裝置示意圖如圖1所示。

每組渣樣準(zhǔn)備100g放入5cm×10cm的鉬坩堝中，將坩堝置于旋轉(zhuǎn)式黏度測(cè)試爐底座上部的恒溫帶。在氬氣(1NL/min)保護(hù)條件下，將渣樣加熱至1 500 ℃，并保溫1h，使之完全達(dá)到熱態(tài)平衡。整個(gè)黏度測(cè)試過(guò)程以3 ℃/min的降溫速度進(jìn)行，且渣樣黏度值通過(guò)扭矩傳感器獲得，并傳輸至電腦進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄。黏度測(cè)試實(shí)驗(yàn)后，將渣樣再次冷卻并破碎，用傅氏紅外線光譜分析儀(FTIR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。

圖1　黏度測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1　MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣熔化性溫度的影響

Park和Sridhar等[7-8]將在降溫過(guò)程中爐渣突然急劇下降時(shí)的溫度定義為爐渣的熔化性溫度。圖2為不同MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣的黏溫曲線及熔化性溫度的影響。從圖中可以看出：隨著溫度降低，爐渣的黏度緩慢增加；當(dāng)溫度降低至某一溫度時(shí)，爐渣的黏度急劇升高，爐渣表現(xiàn)為短渣的特性，也將這個(gè)轉(zhuǎn)折溫度定義為爐渣的熔化性溫度。

此外，在MgO/Al2O3比值從0.40增加至0.60的過(guò)程中，爐渣的熔化性溫度逐漸降低。研究發(fā)現(xiàn)，在本實(shí)驗(yàn)條件下?tīng)t渣的熔化性溫度與MgO/Al2O3比值呈線性相關(guān)，且滿足MgO/Al2O3比值每增加0.1熔化性溫度降低約7.8 ℃的關(guān)系。

圖2　不同MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣的黏溫曲線及熔化性溫度的影響(wAl2O3=15%)

2.2　MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣黏度的影響

固定二元堿度(CaO/SiO2)為1.20，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，MgO/Al2O3比值從0.40增加到0.60時(shí)，爐渣黏度測(cè)量值如表2所示。

表2　不同MgO/Al2O3比值條件下?tīng)t渣黏度測(cè)量值

圖3為MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣黏度的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度條件下，隨著MgO/Al2O3比值的增加，爐渣的黏度減小，且測(cè)試溫度愈低，爐渣黏度的減小趨勢(shì)愈明顯。這可能是由于隨著MgO/Al2O3增加，MgO也相應(yīng)增加，而MgO為堿性氧化物，是一種網(wǎng)絡(luò)修飾子，可以向熔渣中提供自由氧離子，使得熔渣中復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，從而降低爐渣的黏度。此外，隨著MgO/Al2O3比值升高，爐渣中含氧化鎂的礦物如鈣鎂橄欖石(CaO·MgO·SiO2)、鎂方柱石(2CaO·MgO·SiO2)和鎂薔薇輝石(3CaO·MgO·2SiO2)等低熔點(diǎn)礦物也有所增加。

圖3　不同MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣黏度的影響

2.3　MgO/Al2O3比值對(duì)爐渣結(jié)構(gòu)的影響

圖4為組號(hào)1~5渣樣樣本的FTIR分析結(jié)果。有研究表明[9-10]，硅酸鹽渣的紅外光譜一般分布在1 200cm-1到400cm-1的波數(shù)段，且此波數(shù)段由Si-O軸對(duì)稱伸縮振動(dòng)(1 200～800cm-1)、[AlO4]5-反對(duì)稱彎曲振動(dòng)(720～630cm-1)、[AlO6]9-振動(dòng)(570～520cm-1)以及Si-O-Al振動(dòng)(500cm-1)組成。

圖4　傅里葉紅外光譜分析結(jié)果

從FTIR分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著MgO/Al2O3比值從0.40增加到0.60，[AlO4]5-反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和[AlO6]9-振動(dòng)這2個(gè)波數(shù)段并沒(méi)有明顯變化，但是Si-O-Al振動(dòng)段的溝槽中心位置向右移動(dòng)，且強(qiáng)度亦有減弱的趨勢(shì)，說(shuō)明Si-O-Al結(jié)構(gòu)在減少。

此外，在Si-O軸對(duì)稱振動(dòng)區(qū)域內(nèi)，Mysen等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在1 100～1 050，980～950，920～900和880～850cm-1處所對(duì)應(yīng)的峰分別為Q3，Q2，Q1和Q0的非橋氧對(duì)稱伸縮振動(dòng)。從Q0到Q3，爐渣的聚合程度逐漸增加。爐渣結(jié)構(gòu)中的非橋氧數(shù)目與結(jié)合氧數(shù)目的比值表示爐渣的聚合程度，用NBO/T表示，其計(jì)算公式如式(1)所示[12]。表3為各種CaO-SiO2爐渣組成的NBO/T和Q。

(1)

從圖4中無(wú)法直觀地看出Q3，Q2，Q1和Q0這4個(gè)震動(dòng)帶的變化情況，需要對(duì)其進(jìn)行定量分析。對(duì)此采用傅里葉曲線擬合，對(duì)Si-O軸對(duì)稱振動(dòng)區(qū)域進(jìn)行分峰，分峰結(jié)果如圖5所示。

為了更加直觀表示Q3，Q2，Q1和Q0的量，將圖5中各峰進(jìn)行處理，計(jì)算各個(gè)峰對(duì)應(yīng)面積的相對(duì)含量來(lái)表征各個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的Qi(i=0~3)的量，計(jì)算結(jié)果如圖6所示。從圖6可以明顯看出，隨著MgO/Al2O3比值的增大，Q3和Q2逐漸減少，Q1和Q0則有逐漸增多的趨勢(shì)。由此可知，隨著MgO/Al2O3比值的增大，爐渣中自由氧離子(O2-)的數(shù)目也逐漸增加，這些自由氧離子與硅酸鹽的橋氧(O0)相互作用，使得爐渣中復(fù)雜的Si-O結(jié)構(gòu)逐漸解聚，聚合度降低，從而造成爐渣黏度減小。這也驗(yàn)證了前面爐渣黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。

圖5　不同MgO/Al2O3比值的高爐渣的FTIR分峰結(jié)果

圖6　Qi相對(duì)含量隨MgO/Al2O3比值變化的情況(wAl2O3=15%)

3結(jié)論

1)MgO/Al2O3比值從0.40增加至0.60時(shí)，爐渣的熔化性溫度逐漸降低。在本實(shí)驗(yàn)條件下，爐渣熔化性溫度與MgO/Al2O3呈線性關(guān)系，且滿足 MgO/Al2O3比值每增加0.1熔化性溫度降低約7.8 ℃的關(guān)系。

2) 在同一溫度條件下，隨著MgO/Al2O3比值的增加，爐渣的黏度減小，且測(cè)試溫度愈低，爐渣黏度的減小趨勢(shì)愈明顯。

3)MgO/Al2O3的比值變化對(duì)爐渣的Al-O結(jié)構(gòu)影響不大。而對(duì)于爐渣的Si-O結(jié)構(gòu)，隨著MgO/Al2O3比值的增大，爐渣中自由氧離子(O2-)的數(shù)目也逐漸增加，由于這些自由氧離子與硅酸鹽的橋氧(O0)相互作用，使得爐渣中復(fù)雜的Si-O結(jié)構(gòu)逐漸解聚，聚合度降低，從而造成爐渣黏度減小。

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(責(zé)任編輯劉舸)

收稿日期：2015-02-26

基金項(xiàng)目：重慶市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)應(yīng)用開(kāi)發(fā)基金資助項(xiàng)目(cstc2014yykfB100007)

作者簡(jiǎn)介：龍明華(1975—)，男，貴州六枝人，工程師，主要從事煉鐵研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.07.009

中圖分類(lèi)號(hào)：TF57

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-8425(2015)07-0049-05

EffectofMgO/Al2O3on Fluidity and Structure of
BlastFurnaceSlag
LONGMin-hua1, ZHANG Dong-sheng1, XIAO Yang-wu1, ZHU Bo-hong2,

LIUQing-cai2, MENG Fei2, LIU Guo-qing2

(1.ShougangShuichengIron&Steel(Group)Co.,Ltd.,Liupanshui553028,China;

2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)

Abstract:In view of the viscosity increases and fluidity performance becomes poor with a high content of Al2O3in blast furnace slag, the effect of MgO/Al2O3on the break temperature and viscosity were researched by the laboratory viscosity test. The effect of MgO/Al2O3on slag structure was also researched by using a FITR. The results demonstrated that the relationship between the break temperature and the ratio of MgO/Al2O3is linear, and it can be described that if the ratio of MgO/Al2O3increases 0.1, the break temperature would decrease about 7.8°C. In addition, an increase in the ratio of MgO/Al2O3tends to increase the viscosity of blast furnace slag, and the tendency of viscosity reducing becomes more obvious with the lower test temperature. Through the analysis of FITR, the amount of free oxygen ions (O2-) increases with the larger ratio of MgO/Al2O3in slag, and these free oxygen ions interacts with the bridge oxygen (O0) of silicate, which resulted in a higher potential of the depolymerization of the slag network structure and a decreasing viscosity of slag.

Key words：ratio of MgO/Al2O3; blast furnace slag; viscosity; slag structure

引用格式：龍明華，張東升，肖揚(yáng)武，等.MgO/Al2O3比值對(duì)高爐爐渣流動(dòng)性和結(jié)構(gòu)的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015(7):49-53.

Citationformat：LONGMin-hua,ZHANGDong-sheng,XIAOYang-wu,etal.EffectofMgO/Al2O3on Fluidity and Structure of Blast Furnace Slag[J].Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2015(7):49-53.