鄭小三，裘俊紅

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

鋰及其化合物有著“工業(yè)味精”的美譽(yù)，在航天和能源方面有著重要的戰(zhàn)略意義。在化學(xué)電源方面，鋰離子電池已成為世界范圍的研究熱潮［1-2］，預(yù)測(cè)它在未來將取代傳統(tǒng)燃料作為大型設(shè)備的動(dòng)力能源，所以又有“21世紀(jì)新能源的美譽(yù)”。鋰及其化合物在玻璃、陶瓷、潤(rùn)滑劑、制冷劑、冶金、制藥和化學(xué)試劑等行業(yè)也應(yīng)用廣泛。相對(duì)于傳統(tǒng)的鹵水、礦石提鋰，海水中鋰資源更加豐富。

不同于分子篩技術(shù)提鋰，本文運(yùn)用了離子印跡技術(shù)，制備了有選擇性的、環(huán)保且循環(huán)利用的鋰離子印跡聚合物來提取海水中的鋰。離子印跡技術(shù)作為分子印跡技術(shù)發(fā)展的一個(gè)新方向，應(yīng)用于海水提鋰過程，開辟了一條除分子篩提鋰技術(shù)的又一條新道路。在離子印跡中，模板離子與功能單體通過螯合作用結(jié)合，兩者間的配位作用相對(duì)于非共價(jià)鍵有足夠的穩(wěn)定性，同時(shí)又能通過改變環(huán)境來控制配位鍵的結(jié)合與斷裂速度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

儀器:臺(tái)式恒溫振蕩器 (THZ-C)、超聲波清洗儀(KQ-50E)、pH計(jì) (pHS-2F)、電子天平 (精度0.001g)、紫外可見分光光度計(jì) (TU-1810)、電子掃描電鏡(HITACHI S4700)、傅里葉變換紅外光譜儀 (NEXU 470)。

藥品 (分析純):叔丁基苯酚、甲醛、對(duì)氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、碳酸鈉、亞硝酸鈉、鹽酸、乙酸鈉。

1.2 聚合物的制備

在三口燒瓶中，依次加入對(duì)氨基苯甲酸0.45g，水3.0mL，15%Na2CO3溶液0.8mL，濃鹽酸0.88g，有白色固體析出，用冰浴降溫［3］。滴加2.11g 10% 的NaNO2溶液，反應(yīng)物變?yōu)殚冱S色較澄清的液體。用30.0mL DMF-甲醇混合溶劑溶解杯［4］芳烴0.30g，加入到三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌，用20%乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6～7，偶合反應(yīng)2h后，加入少許濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH值小于1，加入30.0mL水，攪拌30min，靜置一定時(shí)間后抽濾，得到產(chǎn)物a 0.54g。

圖1 對(duì)羧基苯基—偶氮基杯四芳烴的制備圖

采用同樣的制備方法，用間氨基苯甲酸代替對(duì)氨基苯甲酸得到產(chǎn)物b。

取4.00g鈦酸丁酯加入錐形瓶，依次加入11.0mL無水乙醇、6.0mL蒸餾水、5.0mL冰乙酸。超聲振蕩3h，再加入適量的鹽酸酸化，并調(diào)節(jié)pH為2～3，靜置待用［4］。取0.50g偶氮基杯［4］芳烴溶于30.0ml無水乙醇，加入1.00g LiCl2，充分溶解后，放入恒溫振蕩箱螯合4h后加入備用的鈦酸丁酯溶液，將上述混合液放入超聲波振蕩儀中，然后用蒸餾水洗滌未反應(yīng)的殘留物，用1mol/L的鹽酸洗脫，得到印跡聚合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2是對(duì)羧基苯基—偶氮基杯四芳烴印跡聚合物的傅里葉變換紅外表征圖，傅里葉變換紅外分析的波長(zhǎng)范圍在4000.0～400.0cm-1。圖2中在3167.7cm-1附近的峰值證明酚羥基的存在，在1603.0cm-1附近出現(xiàn)的峰值表明印跡聚合物中偶氮基的存在，而1523.9cm-1附近的峰值是對(duì)苯甲酸基的吸收峰［5］。圖3是間羧基苯基—偶氮基杯四芳烴印跡聚合物的傅里葉變換紅外表征圖。圖3中在1591.8cm-1峰值附近出現(xiàn)的峰值證明偶氮基團(tuán)的存在，在3400.0cm-1峰值附近出現(xiàn)的峰值證明酚羥基的存在，而在1543.9cm-1附近的峰值則證明了間苯甲酸基團(tuán)的存在。

圖2 印跡聚合物a的紅外光譜圖

圖3 印跡聚合物b的紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖4中是印跡聚合物a在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從圖4中可以看出，檢測(cè)過程中的物理碾壓使印跡聚合物呈現(xiàn)的是不規(guī)則的幾何狀，在不斷的放大過程中可以看出印跡聚合物表面分布著細(xì)小的晶體狀的小顆粒，經(jīng)過分析，這種小顆?？赡苁墙宦?lián)劑殘留在印跡聚合物的表面所形成的。圖5是印跡聚合物b在不同的放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，與圖4中的印跡聚合物a比較，在形狀和外觀上基本相似，均呈不規(guī)則的幾何狀，但是在經(jīng)過物理碾壓之后與印跡聚合物a相比大小比較均勻。

圖4 印跡聚合物a的掃描電鏡圖

圖5 印跡聚合物b的掃描電鏡圖

2.3 吸附性能測(cè)定

稱取0.3g印跡聚合物a、b和0.3g非印跡聚合物a、b分別放入2支錐形瓶中，分別加入50.0mL 0.5g/L的氯化鋰溶液，調(diào)節(jié)pH=4后，將其放入溫度為20℃ 的真空震蕩箱內(nèi)，每2h取上清液測(cè)其吸光度。圖6、7分別是印跡聚合物a、非印跡聚合物a在吸附過程中Li+濃度隨時(shí)間的變化圖;圖8、9分別是印跡聚合物b、非印跡聚合物b在吸附過程中Li+濃度隨時(shí)間的變化圖。

圖6 Li+濃度與吸附時(shí)間的關(guān)系圖 (印跡聚合物a)

圖7 Li+濃度與吸附時(shí)間的關(guān)系圖 (非印跡聚合物a)

圖8 Li+濃度與吸附時(shí)間的關(guān)系圖 (印跡聚合物b)

圖9 Li+濃度與吸附時(shí)間的關(guān)系圖 (非印跡聚合物b)

由圖6可以計(jì)算出印跡聚合物a的吸附量是20.43mg/g，圖7中非印跡聚合物a對(duì)鋰離子的吸附量是4.17mg/g;由圖8可以計(jì)算出印跡聚合物b的吸附量是20.39mg/g，圖9中非印跡聚合物 b對(duì)鋰離子的吸附量是4.15mg/g。

3 結(jié)語

印跡聚合物a的吸附量比鐘輝［6］合成的偏鈦酸鋰的交換容量 29.15mg/g低，比 Hideki Koyanak［7］的 17.0mg/g高。印跡聚合物b的吸附量為20.39mg/g，與印跡聚合物a的吸附量基本一致。非印跡聚合物對(duì)鋰離子的吸附量是印跡聚合物的1/5。此外，印跡聚合物的制作成本較金屬分子篩低，且可循環(huán)利用，更加符合可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)目標(biāo)。

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