謝劍鳴

（安溪縣環(huán)境監(jiān)測站　福建省　泉州市　362400）

化學需氧量COD測定方法重鉻酸鉀法的分析

謝劍鳴

（安溪縣環(huán)境監(jiān)測站福建省泉州市362400）

化學需氧量COD作為水質評價的重要指標，反映了水體受還原性物質污染的程度，是水質監(jiān)測的一個重要參數(shù)，在廢水分析中占有重要的地位。本文采樣重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法分別測定廢水樣品的化學需氧量，通過對不同濃度、不同性質的水樣進行測定，對兩種方法的可行性和經(jīng)濟性進行分析。

1　前言

水是生命之源，發(fā)展之本，全國600多個城市中目前大約一半的城市缺水，七大流域正面臨水污染危機崩潰的邊緣，水污染更使水短缺日益惡化；我國江河湖泊普遍遭受污染，國內大部門湖泊出現(xiàn)了不同程度的富營養(yǎng)化；90%的城市水域污染嚴重，南方城市60～70%總缺水量的原因是由于水污染；大部分城市地下水受到污染，其中40%重度污染。水污染降低了水體的自凈功能，加劇了水資源短缺，對我國可持續(xù)發(fā)展帶來了不利影響。

所謂的水污染是指排入水體的污染物濃度超過了該物質在水體中的本底含量和水體的自凈能力，破壞了水體原有用途。工業(yè)廢水是水體的最主要污染源，主要是工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，受產(chǎn)品、原材料、藥劑、生產(chǎn)工藝流程、設備構造、操作條件、污水處理效率等多因素的綜合影響，所含的污染物質成分多，組成極為復雜，毒性大，處理比較困難，而且不同時間水質也有很大差異。

化學需氧量是衡量水中有機物污染的指標，化學需氧量越大，說明水體受有機物污染越嚴重?；瘜W需氧量值很高時，水體就會發(fā)黑、發(fā)臭，這類污染物主要來源于造紙、食品等行業(yè)的工業(yè)廢水、城鎮(zhèn)生活廢水和規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖污染廢水。

2　COD的測定方法現(xiàn)狀

2.1COD的定義

化學需氧量（chemical oxygen demand），簡稱COD，指在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化計量，以每升水消耗氧的毫克數(shù)表示（mg/L），它是表示水中含有多少還原性物質的一個指標。

水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物，因此，化學需氧量又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。還原性物質可與水中溶解氧發(fā)生反應，從而降低水中溶解氧的含量，導致水生生物缺氧甚至死亡，水質腐敗發(fā)臭。因此我國將COD作為重點控制的水污染物指標。

2.2COD測定的意義及應用

COD作為水中有機物相對含量的綜合指標之一，主要來源于生活污水和工業(yè)廢水的排放及動植物腐爛分解后隨降雨流入水體。工業(yè)廢水主要來源于造紙、食品等行業(yè)和規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖污染廢水。

對COD的來源進行測定，方便采取有效措施控制COD排放，消減COD排放量。COD主要控制措施有：①從源頭上遏制COD的排放，禁止將廢棄化學藥品、廢油、有機廢液、高濃度有機廢水等污染物排入城鎮(zhèn)排水系統(tǒng)；化工、制藥、食品等加工行業(yè)，要在廢水穩(wěn)定達標排放的基礎上，進一步深化處理。②提高城鎮(zhèn)生活污水的集中處理率，將生活污水全部收集到市政污水管網(wǎng)，收集排入城區(qū)污水處理廠，處理后達標排放，防止污水直接排入雨水管道以及河流、湖泊、水庫等環(huán)境水體。③控制農村和農業(yè)污染，防止養(yǎng)殖廢水、肥料、農藥等有機物流入水體，污染水源。

2.3COD測定的標準方法

COD的測定隨測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同，其測定值也有不同。目前，應用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鉀法以及快速消解分光光度法。

高錳酸鉀法氧化率較低，但比較簡便，在測定水樣中有機物含量的相對比較值時，可以采用。重鉻酸鉀法氧化率高，再現(xiàn)性好，適用于測定水樣中有機物的總量。快速消解分光光度法試劑用量少，成本低，無需滴定，操作簡便，適用于濃度較高的水樣。

高錳酸鉀法適用于飲用水、水源水和地面水的測定，測定范圍為0.5～4.5mg/L。對污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當稀釋后測定。不適用于測定工業(yè)廢水中有機污染的負荷量。氯離子濃度高于300mg/L，采用在堿性介質中氧化的測定方法。

重鉻酸鉀法適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上線為700mg/L。

快速消解分光光度法：

快速消解分光光光度法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學需氧量的測定。測定上限為1000mg/L，下限為15m/L。

3　重鉻酸鉀法

3.1重鉻酸鉀法概述

中華人民共和國國家標準《重鉻酸鉀法》（GB11914-1989）規(guī)定了水中化學需氧量的測定方法，標準適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對于未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為700mg/L，不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水。

重鉻酸鉀法的原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。

3.2實驗方法

3.2.1儀器

青島恒遠儀器有限公司COD恒溫加熱器（HY-7012）。

3.2.2試劑

硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸（p=1.84g/ml）加入10g硫酸銀，放置1～2d，使硫酸銀溶解，并混勻，使用前輕微搖動。

0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000ml。

0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液：將0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液稀釋10倍而成。

0.10mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨于水中，加入20ml硫酸（p=1.84g/ml），待其冷卻后稀釋至1000ml。每日臨用前，必須用0.250mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定此溶液的濃度。

0.010mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液：將0.10mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液稀釋10倍而成。每日臨用前，必須用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定此溶液的濃度。

3.2.3測定方法

取20ml水樣于冷凝管中，加入0.25mlol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml和幾顆防暴沸玻璃珠，從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀-硫酸試劑，不斷旋轉錐形瓶使之混合均勻，自溶液開始沸騰起計時，回流2h。冷卻后，用35ml水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，溶液移入錐形瓶中，用少量水沖洗冷凝管至錐形瓶中，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴菲繞啉指示劑溶液，用0.10mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，滴定的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。

對于COD值小于50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀溶液氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。

4　快速消解分光光度法

（1）儀器

哈希DR2800。

（2）試劑。

（3）測定方法。

5　實驗

標準中規(guī)定回流2h，冷卻后，用20～30ml水沖洗冷凝管，再用水稀釋至140ml左右，本文主要探討，傳統(tǒng)重鉻酸鉀法與哈希快速消解分光光度法測定COD結果的差別。

高錳酸鉀氧化法適用于飲用水、水源水和地面水的測定，測定范圍為0.5～4.5mg/L，測定范圍較小，重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法兩種方法所依據(jù)的原理相同，測定中的各種干擾離子及污染物類型方面的影響因素基本相同。由于兩種方法中僅試劑濃度有差別，使用藥品及相關玻璃儀器基本相同，各試劑的配制方法及要求也相同，同時配制的基本步驟也相似。本文分別采用兩種方法對相同的樣品進行分測定，從藥品的使用成本、對環(huán)境的污染、測定的時間、測定的結果是否準確等方面來分析兩種方法的不同，方便在實際操作過程中，選擇更經(jīng)濟便利的方法。

5.1樣品

選用不同濃度的環(huán)境保護部標準樣品進行測定，科學比較兩種結果的準確度。

5.2標準曲線的繪制

在620nm波長處測得的高量程COD標準系列使用溶液分光光度值，在420nm波長處測得的低量程COD標準系列使用溶液分光光度值（如表1）。

表1　COD分光光度值

根據(jù)表1繪制標準曲線如圖1。

圖1　高量程COD標準曲線圖

根據(jù)表1繪制標準曲線如圖2。

圖2　低量程COD標準曲線圖

5.3測定結果

標準物質的測定結果。

表2　重鉻酸鉀法與快速分光光度法測定結果統(tǒng)計表

6　COD結果分析

6.1準確度比較

根據(jù)表6重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法測定結果統(tǒng)計表可以看出，兩種方法的測定結果相對偏差均未超過《固定污染源監(jiān)測質量保證與質量控制技術規(guī)范》（HJ/T373-2007）表1廢水監(jiān)測部分項目精密度控制指標規(guī)定應≤10%的要求。

6.2影響實驗結果的其他因素

重鉻酸鉀法與快速消解分光光度法使用的藥品相同，快速消解法藥品使用量較少，較為經(jīng)濟，從節(jié)約成本方面考慮，快速消解發(fā)較為可行。

[1]《化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》（GB11914-1989）.

[2]《化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJT399-2007）.

[3]《固定污染源監(jiān)測質量保證與質量控制技術規(guī)范》（HJ/T373-2007）.

X832

A

1673-0038（2015）44-0068-02

2015-10-11

謝劍鳴（1985-），女，助理工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。