劉芳

(黔南民族師范學(xué)院物理與電子科學(xué)系貴州都勻558000)

第一性原理研究鑭系稀土元素?fù)诫s硅基半導(dǎo)體材料光電特性

劉芳

(黔南民族師范學(xué)院物理與電子科學(xué)系貴州都勻558000)

由于稀土元素具備獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，使稀土元素稱(chēng)為半導(dǎo)體摻雜的人們材料之一，本文主要闡述鑭系稀土原子摻雜硅基半導(dǎo)體中摻雜的原理、摻雜方法，以及稀土元素?fù)诫s后對(duì)硅基半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)本身的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響。

第一性原理；鑭系稀土元素；硅基半導(dǎo)體；光電特性

0.引言

鑭系稀土元素具備獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，因此能夠作為理想的摻雜物。在晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能、表面吸附性能等方面對(duì)稀土元素在光電子領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用，從稀土元素的發(fā)現(xiàn)至今已有很長(zhǎng)一段時(shí)間，而關(guān)于在固體中摻雜稀土離子后其相關(guān)性質(zhì)變化的研究已有很長(zhǎng)時(shí)間，但這類(lèi)摻雜研究大都主要是都集中在如氟化物與氧化物等離子型化合物，也有一部分研究是在玻璃中。這一類(lèi)研究一直持續(xù)到了60年代初，這時(shí)人們對(duì)稀土元素的研究才逐漸轉(zhuǎn)移到共價(jià)半導(dǎo)體材料中稀土摻雜的問(wèn)題上，特別是如90年代中期摻高濃度鉺硅在光激發(fā)或電子注入條件下，在1.54μm處觀察到的光致發(fā)光譜，引起了人們的廣泛興趣[1-3]。

眾所周知，我們國(guó)家是名符其實(shí)的稀土資源大國(guó)，我國(guó)的稀土資源主要存在于南方，尤其是南方礦富含中、重稀土。隨著工業(yè)快速發(fā)展，并且由于稀土永磁儲(chǔ)氫電池、汽車(chē)催化劑這一系列工業(yè)產(chǎn)品的大量生產(chǎn)的需求，使得各世界其他國(guó)家（包括中國(guó)）對(duì)稀土的用量激增，也因此導(dǎo)致中、重稀土供應(yīng)達(dá)到嚴(yán)重過(guò)剩的狀態(tài)；而另一方面，人門(mén)在摻稀土半導(dǎo)體方面，也可以為Yb、Er、Tm等稀土成員打開(kāi)一條新的出路，因此我國(guó)這個(gè)發(fā)展迅速的發(fā)展大國(guó)對(duì)于開(kāi)展這類(lèi)工作已迫在眉睫[4]。通常情況下，我們?yōu)榱耸沟冒雽?dǎo)體獲得所需要的電性能，一般都會(huì)采用摻入特定的雜質(zhì)參與導(dǎo)電的方法。比如：我們常常在Si中經(jīng)常使用V族的P、As和Sb及Ⅱ族的B、Ga和In作為摻雜劑，這是由于摻雜這類(lèi)元素后將使得半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的改變。而采用稀土元素作為摻雜劑與之不同的地方在于：稀土元素的電子結(jié)構(gòu)與其它摻雜劑不同，從而能制備出具有更優(yōu)異的磁、光性能的半導(dǎo)體。正是由于這種兼有稀土的4f層電子內(nèi)躍遷及離子注入可激發(fā)半導(dǎo)體發(fā)射的材料，對(duì)制備發(fā)射波長(zhǎng)不受溫度影響的發(fā)光二極管材料已引起世人的廣泛注意。摻鉺硅在波長(zhǎng)為1.54μm的這一特征光，正是由于Er3+4f的內(nèi)殼層分離能級(jí)I13-2→I15-2的躍遷而產(chǎn)生，但是同時(shí)由于受到了5s2 5p6外殼層電子屏蔽，使得鉺的發(fā)光受基體晶格的影響顯得非常弱，并且已驗(yàn)證的是：該峰的能量位置也不受激發(fā)功率和所處環(huán)境溫度的影響，正是由于這一系列優(yōu)異獨(dú)特的性質(zhì)，因此摻鉺硅是一種非常誘人極具發(fā)展前途的硅基發(fā)光材料[5]。

1.國(guó)內(nèi)外研究概況

從半導(dǎo)體器件面世以來(lái)，Si作為眾多半導(dǎo)體材料中最重要的一種之一，雖然長(zhǎng)期在微電子工業(yè)領(lǐng)域處于非常重要的主導(dǎo)地位，但是作為一種特殊的間接躍遷材料，Si僅有極弱的輻射復(fù)合，也是由于這個(gè)原因，使得在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下很難呈貢制備出真正有使用價(jià)值的光電器件?；诮陙?lái)第一性原理計(jì)算在對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)中取得的大量與實(shí)驗(yàn)相一致的基礎(chǔ)上，由計(jì)算機(jī)模擬進(jìn)行的理論計(jì)算分析與實(shí)驗(yàn)研究相比，既可以克服實(shí)驗(yàn)過(guò)程中人為與儀器等不確定因素帶來(lái)的影響，又能夠澄清離子摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的影響，因此，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬分析講更有利于分析離子摻雜改性的機(jī)理，并且通過(guò)對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果的分析，將給實(shí)驗(yàn)提供重要的理論依據(jù)[6-8]。

從上世紀(jì)90年代科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)摻鉺硅在1.54μm處觀察到的光致發(fā)光譜以來(lái)，人們對(duì)鑭系稀土元素?fù)诫s半導(dǎo)體材料的理論、實(shí)驗(yàn)研究從未停止過(guò)。摻鉺硅首次真正引起人們的關(guān)注是在1994年，由Zheng等人，采用高能粒子注入鉺的方法，首次成功地制備出室溫下的摻鉺硅發(fā)光，并且在100K時(shí)使其量子效率提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到4%[9]。在隨后幾十年間，由于摻鉺硅材料的眾多優(yōu)良特性，摻鉺硅基器件的研究逐漸引起了更多人的關(guān)注，并且也取得了許多相應(yīng)的特別重要的進(jìn)展。在眾多的摻鉺硅研究中，Kimerling等人，采用標(biāo)準(zhǔn)集成電路工藝，在SOI（Si-on-insulator）上，將側(cè)面發(fā)射的摻鉺硅發(fā)光二極管，與硅波導(dǎo)成功地集成在了一起，此實(shí)驗(yàn)的重要性在于：實(shí)驗(yàn)結(jié)果意味了今后我們?cè)诠栊酒蠈?shí)現(xiàn)光互連的愿望不再是不可克服的難題[10]。而Michel等人則利用CMOS工藝，利用在同一硅芯片上研制成功了一個(gè)與摻鉺硅發(fā)光管相串聯(lián)的MOSFET驅(qū)動(dòng)器的電路，該實(shí)驗(yàn)的成功之處在于它為摻鉺硅發(fā)光管在與Si集成電路集成在一起上打開(kāi)了一個(gè)突破口[11]。

從60年帶摻鉺硅發(fā)光特性被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，半導(dǎo)體材料中稀土元素的摻雜已經(jīng)引起了人們較大的關(guān)注，但是縱觀近年來(lái)的研究，我們發(fā)現(xiàn)這些工作主要還是集中于兩個(gè)方向：其一，摻雜過(guò)程中主要利用稀土離子4f電子的特性制備半導(dǎo)體發(fā)光材料：其二，由于稀土元素中稀土離子的化學(xué)活性，使之起到吸附雜質(zhì)的作用，進(jìn)而能有效提高半導(dǎo)體材料的純度、完整性。但目前這些對(duì)稀土元素的摻雜研究中，無(wú)論是對(duì)于摻雜基本原理的探索上，還是在工藝技術(shù)的生產(chǎn)實(shí)踐方面均不可避免地存在大量的問(wèn)題，有待人們投入更多去進(jìn)一步深入研究[12]。而硅材料不論在材料制備、提純工藝，還是在器件制備工藝上，都是一種比較成熟的材料，研究Si中稀土離子的發(fā)光特性，對(duì)于用Si制備光電器件并實(shí)現(xiàn)光電器件集成等都具有很重要的意義[13,14]。

前期通過(guò)查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，盡管人們對(duì)鑭系稀土元素?fù)诫s硅基半導(dǎo)體的研究開(kāi)展已經(jīng)為時(shí)已久，但鮮有文獻(xiàn)報(bào)道利用第一性原理對(duì)鑭系元素?fù)诫s硅基半導(dǎo)體材料的相關(guān)報(bào)道，因此，在模型選取合理的條件下，可以克服僅在實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的諸多困難，對(duì)鑭系稀土元素?fù)诫s硅基半導(dǎo)體材料光電特性進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算分析。在傳統(tǒng)的摻雜計(jì)算中，例如Si：Ge的模擬計(jì)算過(guò)程中，一般都是在Si原胞中摻入Ge，而由于Ge的晶格常數(shù)比Si大，兩者的晶格適配系數(shù)高達(dá)4.2%，因此，摻雜Ge后會(huì)使得Si晶胞產(chǎn)生膨脹效應(yīng)，新的Si-Ge鍵的長(zhǎng)度將會(huì)比Si-Si鍵長(zhǎng)小。由于摻雜的膨脹效應(yīng)，會(huì)使得第一臨近的Si原子有拉伸的趨勢(shì)，因此，偏離了原來(lái)的平衡位置。整個(gè)摻雜后的晶胞內(nèi)部晶格產(chǎn)生比較大的位錯(cuò)。

2.模型選取

由于Si-Si鍵的鍵長(zhǎng)為0.235nm,鑭的離子半徑為0.106nm，因此如果擬采用基于密度泛函理論的第一性原理所選取的2×1×2的超晶胞模型是合理的，通常情況下，我們都采用如圖1所示的超晶胞模型，并以常規(guī)原位式替換Si原子方法對(duì)摻雜結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析。

圖1 Si的(2×1×2)超晶胞模型，其中稍大的原子為鑭系稀土原子，稍小的為Si原子

可以對(duì)實(shí)驗(yàn)上一直較難制備的鑭系稀土元素?fù)诫s半導(dǎo)體材料光電特性研究提供理論依據(jù)。通過(guò)計(jì)算各個(gè)不同相結(jié)構(gòu)的體系最小能量，以獲得相對(duì)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相關(guān)幾何參數(shù)；并在此基礎(chǔ)上對(duì)目前研究報(bào)道相對(duì)較少的鑭系稀土元素?fù)诫s半導(dǎo)體材料光電性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算分析，為鑭系稀土元素?fù)诫s半導(dǎo)體材料在微電子器件及光電子器件中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3．電子結(jié)構(gòu)

將鑭系稀土離子作為摻雜離子，引入后試圖改變Si的能級(jí)，寬度變發(fā)生化，圖2所示為未摻雜時(shí)Si的能帶結(jié)構(gòu)以及分波態(tài)密度圖。

圖2 Si體相的能帶結(jié)構(gòu)及PDOS圖

如圖3所示，為Si金剛石結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)約布里淵區(qū)示意圖，并且我們?cè)诤?jiǎn)約布里淵區(qū)中還標(biāo)示出了其中一些高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)，比如布里淵中心為Γ點(diǎn)，該對(duì)稱(chēng)中心點(diǎn)與能帶圖中對(duì)應(yīng)的能帶位置為G點(diǎn)。

圖3 Si金剛石結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)約布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)

4．光學(xué)性質(zhì)

通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算材料的光學(xué)性質(zhì)通常情況下都要基于所計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)中復(fù)介電函數(shù)來(lái)開(kāi)展相應(yīng)計(jì)算，比如能反映材料光學(xué)特性的折射率、反射率和吸收系數(shù)等參數(shù)，我們知道，這一系列光學(xué)常數(shù)（如吸收系數(shù)等）均是由費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)等起決定性作用，自從計(jì)算機(jī)面世且第一性原理模擬計(jì)算材料光電特性開(kāi)始至今，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬材料光學(xué)性質(zhì)一直是模擬計(jì)算過(guò)程中的一個(gè)非常難以克服的困難之一。

長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，有很大一部分科學(xué)家都是認(rèn)為，模擬計(jì)算之所以會(huì)出現(xiàn)如此困難的一個(gè)原因在于：由于在計(jì)算機(jī)模擬過(guò)程中往往存在的影響光學(xué)性質(zhì)計(jì)算的因素頗多，而這些影響計(jì)算的因素不是能通過(guò)人為地修改軟件或者計(jì)算機(jī)參數(shù)就能避免的。因此當(dāng)我們研究的對(duì)象是整個(gè)材料體系而非個(gè)體時(shí)，并且在已經(jīng)擁有較為充足前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的條件下，我們目前能開(kāi)展的有效工作，也只能是對(duì)材料模擬結(jié)果中的能帶這一部分進(jìn)行適當(dāng)?shù)摹凹舨谩?；而“剪裁”正是一種能夠?qū)δ軒哆M(jìn)行“剛性調(diào)整”的行之有效的方法，采用該方法將會(huì)使我們成功地獲得與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能較好吻合的合理結(jié)論。在鑭系稀土元素?fù)诫s硅基半導(dǎo)體材料過(guò)程中，光學(xué)吸收性質(zhì)計(jì)算，我們將在采用2×1×2超晶胞結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)之上進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)對(duì)超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)MS軟件對(duì)所選體系總體能量進(jìn)行迭代計(jì)算，最終我們所選超晶胞結(jié)構(gòu)相對(duì)最穩(wěn)定狀態(tài)即為2×1×2超晶胞結(jié)構(gòu)總體能量迭代后的最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的那個(gè)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)量子力學(xué)理論，當(dāng)光子能量為?ω，波長(zhǎng)為λ時(shí)，體系在較小k下對(duì)光電場(chǎng)的線(xiàn)性響應(yīng)部分僅是由其復(fù)介電常數(shù)的虛部ε2(ω)來(lái)決定[15]，即

通過(guò)對(duì)材料復(fù)介電函數(shù)的計(jì)算，進(jìn)而可獲得相關(guān)的光學(xué)特性參數(shù)，這是一種較為直接簡(jiǎn)便的計(jì)算方法。

5.結(jié)論

由于能帶結(jié)構(gòu)直接影響材料的介電函數(shù)虛步，而介電函數(shù)直接反映了材料的光學(xué)性質(zhì)的重要因素，因此，可以通過(guò)摻雜改變Si的吸收系數(shù)。最佳的結(jié)果即：使得吸收帶寬增大，并且吸收峰增強(qiáng)有紅移趨勢(shì)。這是由于目前紅外探測(cè)器件廣泛使用硅作為主要材料，或者無(wú)論有何改變，只要在原理上不是錯(cuò)誤的，均可說(shuō)明摻雜計(jì)算的合理性和可參考性。

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A

2095-7327（2015）-08-0164-02

貴州省普通高等學(xué)校創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)(黔教合人才團(tuán)隊(duì)字[2013]29)資助的課題。

劉芳（1983—），女，碩士，研究方向?yàn)槔玫谝恍栽碛?jì)算半導(dǎo)體材料Si、Ge等電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)。