王成林,李鳳緒,袁 倩,尚增輝,楊 梅,李憲昭,雋文龍,王洪亮
(中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 華北分公司,河北 任丘 062550)
磷和超穩(wěn)Y分子篩在深度脫硫過程中增強(qiáng)效應(yīng)的研究
王成林,李鳳緒,袁 倩,尚增輝,楊 梅,李憲昭,雋文龍,王洪亮
(中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 華北分公司,河北 任丘 062550)
采用等體積浸漬法分別制備了由磷單獨(dú)改性、超穩(wěn)Y分子篩單獨(dú)改性、以及磷和超穩(wěn)Y分子篩共同改性的NiMo型催化劑。以勝華催化裂化柴油為原料,對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià),并采用Py-IR、HRTEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:由磷和超穩(wěn)Y分子篩共改性的催化劑總酸量、B酸、L酸最多,所形成活性相較多,催化性能最好。從而證實(shí)二者在深度脫硫過程中確實(shí)存在催化活性上的增強(qiáng)效應(yīng)。
磷;超穩(wěn)Y分子篩;總酸量;活性相;增強(qiáng)效應(yīng)
催化加氫技術(shù)作為生產(chǎn)超低硫柴油的有效手段,日益受到重視。催化加氫技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效的柴油深度加氫脫硫催化劑。近幾年研究表明,要想實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫,催化劑必須同時(shí)具備很強(qiáng)的加氫脫氮能力[1]。
傳統(tǒng)單一型的 Al2O3載體已不能適應(yīng)原料油的超深度脫硫[2]。而新型載體的研究蓬勃發(fā)展[3],如復(fù)合氧化物載體、酸性載體、新型的碳載體、氮化物載體等。在催化劑制備過程中,通過添加助劑可以提高催化劑活性位的本征活性,從而提高催化劑的加氫脫硫效果[4],常用的助劑有磷、硼、氟等。在催化劑中添加磷或超穩(wěn) Y分子篩均能增強(qiáng)催化劑的加氫脫氮能力,從而減弱氮化物在加氫脫硫過程中的抑制作用,提高催化劑的催化活性[5-6]。
目前,對(duì)磷或超穩(wěn)Y分子篩單獨(dú)改性催化劑的研究很多,但對(duì)于二者共改性的催化劑在深度脫硫過程中增強(qiáng)效應(yīng)的報(bào)道很少。本文研究了磷和超穩(wěn)Y分子篩共改性催化劑活性相、酸性位的變化,并與其催化活性進(jìn)行了關(guān)聯(lián),從而證實(shí)了二者在深度脫硫過程中的增強(qiáng)效應(yīng)。
1.1 催化劑制備
按照實(shí)驗(yàn)配比稱取定量的氧化鋁干膠、田菁粉和超穩(wěn)Y分子篩(超穩(wěn)Y分子篩粒度過180目篩網(wǎng)),充分混合均勻。加入預(yù)先配置好的粘結(jié)劑,充分捏合,在雙螺桿擠條機(jī)上混捏3遍,再用Ф=1.6 mm的三葉草孔板擠條成型,經(jīng)干燥、焙燒,切條后最終制得2~3 mm的載體。單一的Al2O3載體制備過程中和上述過程相同,但制備過程中不加入超穩(wěn)Y分子篩。
鎳鉬磷溶液的配制按照文獻(xiàn)[7]方法配制,采用等體積浸漬法浸漬載體,經(jīng)干燥、焙燒后制得所需催化劑。未添加助劑磷的催化劑采用分布浸漬金屬組分Ni、Mo的方法制得。
實(shí)驗(yàn)中共制備了四種催化劑,催化劑的組成見表1。
表1 催化劑組成Table 1 The composition of catalysts
1.2 催化劑的表征
催化劑的表征手段包括:吡啶紅外光譜分析(Py-IR)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)。
1.3 催化劑的評(píng)價(jià)
反應(yīng)裝置為高壓固定床微反裝置,反應(yīng)器為不銹鋼管,內(nèi)徑6 mm,催化劑裝填量為10 mL,兩端用石英砂填實(shí)。催化劑反應(yīng)前需進(jìn)行預(yù)硫化。
反應(yīng)原料為勝華催化裂化柴油,其硫、氮含量見表2。
表2 勝華FCC柴油的性質(zhì)Table 2 The properties of Shenghua FCC diesel
圖1 勝華催柴中硫化物的分布圖Fig.1 Distribution of sulfides of Shenghua diesel
勝華催柴中硫化物的分布如圖1所示:勝華催柴中硫化物主要有苯并噻吩類(BTs)和二苯并噻吩類(DBTs)兩類。BTs類化合物占總硫含量的2/3左右,DBTs類化合物占總硫含量的1/3左右。在這兩類硫化物中,以兩個(gè)碳原子(C2)烷基取代的硫化物含量最高,高碳數(shù)烷基取代的硫化物含量較少。
催化劑的裝填方案如下:
Co-1——裝填10 mL的1#催化劑;
Co-2——機(jī)械混合5 mL的2#催化劑和5 mL的3#催化劑;
Co-3——反應(yīng)管上部裝填5 mL的2#催化劑,下部裝填5 mL的3#催化劑;
Co-4——反應(yīng)管上部裝填5 mL的3#催化劑,下部裝填5 mL的2#催化劑。
反應(yīng)條件:壓力6.0 MPa、反應(yīng)溫度340 ℃、液時(shí)空速(LHSV) 1.5 h-1、氫油比(V(H2)/V(Oil))500/1
2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
反應(yīng)后所得產(chǎn)品的性質(zhì)見表3。從表3中可知,同一溫度下,脫硫率、脫氮率由高到低順序?yàn)椋篊o-1>Co-3>Co-4>Co-2。這表明:由超穩(wěn)Y分子篩和磷共改性催化劑的催化活性最好;由超穩(wěn)Y分子篩和磷單獨(dú)改性的催化劑分級(jí)填裝時(shí)的催化性能優(yōu)于兩種催化劑機(jī)械混合時(shí)的催化性能;上部填裝超穩(wěn)Y分子篩單獨(dú)改性的催化劑的催化性能,要優(yōu)于上部填裝磷單獨(dú)改性的催化劑的催化性能。
表3 勝華催柴加氫后產(chǎn)品油的性質(zhì)Table 3 Properties of hydroprocessed products on catalysts
2.2 催化劑表征結(jié)果與討論
2.2.1 催化劑的表面酸性的分析
為更好地研究催化劑中加入超穩(wěn)Y分子篩和磷對(duì)催化劑活性相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響,對(duì)MoS2堆積層數(shù)和晶粒片層長(zhǎng)度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),方法如下:
其中Ni為片層長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的片層數(shù)目,Li通過HRTEM照片測(cè)量得到;
其中Bi為具有Ni層的顆粒數(shù)。
根據(jù)Tops?e[8]提出的Ni-Mo-S模型,負(fù)載型催化劑表面的Ni-Mo-S活性相可分為單層模型(Ⅰ型)和多層模型(Ⅱ型)兩種結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為多層模型為理想的加氫脫硫活性相模型,多層模型中載體與活性相組分相互作用力較弱,易完全硫化,從而具有更高的催化活性。表4給出了統(tǒng)計(jì)后的催化劑活性相MoS2堆積層數(shù)和晶粒片層數(shù)據(jù)。
圖2給出了四種催化劑的Py-IR譜圖。從圖中可知,三種催化劑的吡啶紅外吸收光譜圖在波數(shù)為1 450、1 490、1 543 cm-1附近都存在特征峰,表明四種催化劑中均含有B酸和L酸中心。由1 450、1 490、1 543 cm-1三處吸收峰的面積可知,催化劑L酸量、B酸量、總酸量由大到小順序均為:1#>2#>3#。
圖2 不同催化劑的Py-IR譜圖Fig.2 FT-IR pattern of catalyst Ni-Mo-P/USY+γ-Al2O3
一般認(rèn)為,B酸有利于裂化,L酸有利于加氫。催化劑2#中加入超穩(wěn)Y分子篩后,催化劑上B酸量、L酸量、總酸量均增加,且B酸中心增加相對(duì)較大,從而有利于C-N鍵的斷裂,減弱了對(duì)深度脫硫的抑制作用。而由磷單獨(dú)改性的催化劑3#中L酸增加較多,由于L酸的強(qiáng)度一般不及B酸的強(qiáng)度,對(duì)C-N鍵的斷裂能力較弱,進(jìn)而抑制了深度脫硫過程。由磷和超穩(wěn)Y分子篩共改性的1#催化劑,其表面酸性質(zhì)發(fā)生變化,裂化能力和加氫能力增強(qiáng),從而有利于柴油的深度脫硫。
2.2.2 催化劑的HRTEM分析
圖3給出了三種催化劑的HRTEM照片。圖片中的平行黑線是MoS2晶粒的圖像,平行黑線間距大約為0.61 nm,為典型的活性相MoS2晶粒晶面間距的大小。
加入助劑磷后,催化劑MoS2活性相堆垛層數(shù)較大,平均片層長(zhǎng)度較小。相對(duì)于添加助劑磷而言,催化劑中加入超穩(wěn)Y分子篩后,MoS2活性相堆積層數(shù)減少,與載體間的相互作用力變強(qiáng);活性相平均片層長(zhǎng)度有所增加,活性組分的分散度變差,但其具有催化活性的邊角位卻相應(yīng)增多;且超穩(wěn)Y分子篩的加入對(duì)酸性質(zhì)的影響較大。
催化劑的催化活性,不僅與MoS2平均堆積層數(shù)和平均片層長(zhǎng)度有關(guān),還與催化劑堆垛層數(shù)的分布有關(guān)聯(lián)。堆垛層數(shù)越大,活性組分與載體間的相互作用力越弱,活性組分Mo物種的越容易還原,催化劑的深度加氫能力增強(qiáng),圖 4給出了催化劑中MoS2堆積層數(shù)的分布。
圖3 反應(yīng)后催化劑的HRTEM圖像Fig.3 HRTEM images of the spent catalysts
圖4 催化劑反應(yīng)后MoS2堆垛層數(shù)分布圖Fig.4 MoS2stacking number distribution of spent catalysts
表4 勝華FCC柴油的性質(zhì)Table4 The properties of Shenghua FCC diesel
從圖4中可以看出,三種催化劑中MoS2的堆積層數(shù)主要集中在2-4層。經(jīng)過磷改性的1#、3#催化劑中基本沒有單層分布的MoS2顆粒,2層MoS2顆粒出現(xiàn)的幾率小于超穩(wěn)Y分子篩單獨(dú)改性的催化劑,但多層(3-5)MoS2顆粒出現(xiàn)的幾率大大高于超穩(wěn)Y分子篩改性的催化劑,可見磷的加入對(duì)于Ⅱ型活性相的形成有利。加入超穩(wěn)Y分子篩后,MoS2的堆積層數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),可能原因一是Mo物種進(jìn)入超穩(wěn)Y分子篩的大籠中,其還原難度加大,導(dǎo)致其堆垛層數(shù)下降;二是加入超穩(wěn)Y分子篩后,催化劑的比表面積增大,活性組分在催化劑表面的分散度變大,致使其堆垛層數(shù)下降。
(1)由磷和超穩(wěn) Y分子篩共改性的催化劑具有最高的加氫脫氮活性和加氫脫硫活性,復(fù)合載體中的超穩(wěn)Y分子篩和助劑磷在深度脫硫過程中存在增強(qiáng)效應(yīng)。
(2)Py-IR和HRTEM表征結(jié)果表明,添加超穩(wěn)Y分子篩和磷均能增加催化劑的B酸和L酸,但超穩(wěn)Y分子篩對(duì)酸強(qiáng)度影響大于助劑磷的影響。添加超穩(wěn)Y分子篩能增加MoS2的平均片層長(zhǎng)度,但對(duì)堆垛層數(shù)的增加程度小于助劑磷的影響。
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Study on Enhancement Effect Between Phosphorus and USY Zeolite in the Process of Deep Desulfurization
WANG Cheng-lin, LI Feng-xv, YUAN Qian, SHANG Zeng-hui, YANG Mei, LI Xian-zhao, JUAN Wen-long,WANG Hong-liang
(China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550,China)
The NiMo hydrotreating catalysts modified by P, or USY zeolite, or P and USY zeolite were prepared by the isometric impregnation method, and were characterized by Py-IR and HRTEM, and were evaluated with FCC diesel finally. The results show that the catalyst modified by P and USY zeolite has the highest activity and the most active phase, the biggest amount of total acid, B acid and L acid. It’s proved that there exists the enhancement effect between phosphorus and USY zeolite in the process of deep desulfurization.
Phosphorus; USY zeolite; Total acid; Active phase; Enhancement effect
TQ 028
: A
: 1671-0460(2015)03-0477-04
2014-10-13
王成林(1984-),男,河北任丘人,助理工程師,碩士,2013年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,研究方向:從事石油與天然氣加工。E-mail:chenglin522@163.com。