劉 冕, 黃 麗, 胡石林, 張平柱
(中國(guó)原子能科學(xué)研究院, 北京 102413)
活性炭對(duì)氫氣中O2與N2的吸附性能研究
劉 冕, 黃 麗, 胡石林, 張平柱
(中國(guó)原子能科學(xué)研究院, 北京 102413)
研究測(cè)定了溫度為77 K,壓力0.1 MPa,流量分別為 5、8、10 L·min-1時(shí)活性炭對(duì)O2、N2的飽和吸附量,考察了O2與 N2雙組分雜質(zhì)在氫氣中共存對(duì)活性炭吸附行為的影響,并采用Fick擴(kuò)散模型分別對(duì)O2和N2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散行為進(jìn)行了分析,求出了實(shí)驗(yàn)條件下O2與N2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散系數(shù),確定了二者在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散均屬于晶體擴(kuò)散。
氧氣;氮?dú)?;吸附;擴(kuò)散模型
在電子行業(yè)一些材料的生產(chǎn)技術(shù)中,均要采用高純氫氣作為反應(yīng)氣、還原氣或保護(hù)氣,半導(dǎo)體集成電路生產(chǎn)對(duì)氣體純度要求極高,在制造非晶體硅太陽能電池時(shí),也需要用到純度很高的氫氣。在航空航天領(lǐng)域,氫氣做為液體燃料,對(duì)氫氣純度和潔凈度都有一定要求[1-3]。而高純氫氣的重要來源之一就是電解制氫,從電解氫可以制取純度為99.999%~99.9999%的高純氫和超純氫,電解氫氣中的主要雜質(zhì)是氧氣、氮?dú)夂退?]。一般用分子篩干燥的方法除水,氮?dú)獾鹊头悬c(diǎn)雜質(zhì)則采用低溫吸附方法去除[5]。
本文研究了用活性炭吸附氫氣中 O2、N2的穿透曲線,以及O2與N2雙組份雜質(zhì)共存時(shí)對(duì)活性炭吸附性能的影響,并用動(dòng)力學(xué)理論對(duì)其吸附行為進(jìn)行了分析,其結(jié)果將為工業(yè)設(shè)計(jì)提供有力參考。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用活性炭由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,實(shí)驗(yàn)所用氣體由北京氦普氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
氣相色譜儀,型號(hào) GOW-MAC590-1,檢測(cè)下限20×10-9,由美國(guó)高麥克儀器有限公司生產(chǎn)。真空泵,型號(hào) ISP-250C,由阿耐思特巖田產(chǎn)業(yè)機(jī)械(上海)有限公司生產(chǎn),最小真空度為1.6 Pa。分析天平,型號(hào)ML4200/02,由梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn),精確度為 0.01 g。質(zhì)量流量控制器(MFC),型號(hào)D079EM,由北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司生產(chǎn),重復(fù)精度為±0.2%F.S。
2.1 不同氣體流量下活性炭飽和吸附量
實(shí)驗(yàn)過程中壓力為0.1 MPa,溫度控制在77 K,原料氣流量分別為 5 、8、10 L·min-1時(shí)測(cè)定活性炭對(duì)O2、N2的飽和吸附量,結(jié)果見圖1。
如圖1中所示,在不同的原料氣體流量時(shí),活性炭對(duì)O2、N2的吸附速率在前20 min均較大,隨著時(shí)間的推移,吸附速率在吸附接近飽和時(shí)明顯減慢,而活性炭吸附飽和的時(shí)間也有差異。流量的增加使活性炭對(duì)O2、N2的飽和吸附量先增加后減小,當(dāng)原料氣流量為8 L·min-1時(shí)飽和吸附量達(dá)到最大。
圖1 不同流量下活性炭對(duì)O2、N2的吸附Fig.1 Activated carbon adsorption of O2and N2under different gas flow
圖2 O2、N2不同組成時(shí)吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of O2and N2mixture at different composition
2.2 O2、N2雙組分吸附的吸附穿透曲線
雙組份穿透吸附實(shí)驗(yàn)操作過程如下,配制標(biāo)準(zhǔn)氣體,使得O2、N2雜質(zhì)在氫氣中的總濃度約為210 ×10-6,以含有不同比例 O2、N2兩種雜質(zhì)的氫氣為原料氣,使之在一定流量下通過活性炭床,出口O2、N2濃度由氣相色譜儀測(cè)定,直到氣體進(jìn)出口濃度相同。各種組成下的吸附穿透曲線見圖 2。原料氣不同組成下的穿透曲線由圖2(a)、(b)分別表示。
活性炭對(duì)原料氣中雜質(zhì)組分的吸附過程可以分為三個(gè)階段。第一,活化的活性炭對(duì)穿過床層的原料氣中的雜質(zhì)組分進(jìn)行吸附階段。該過程中,活性炭對(duì)雜質(zhì)氣體吸附能力較強(qiáng),出口氣體中雜質(zhì)組分含量極低,隨著時(shí)間的推移,出口氣體中雜質(zhì)組分稍有增加。第二,吸附過程達(dá)到破點(diǎn)濃度階段,出口氣體中各雜質(zhì)組分含量明顯增大。由圖2可見,吸附能力弱的氮?dú)夂肯仁茄杆僭龃?,達(dá)到一個(gè)峰值,之后又快速下降。而吸附能力較強(qiáng)的氧氣出口含量則增長(zhǎng)相對(duì)較緩,其破點(diǎn)與單一雜質(zhì)吸附時(shí)相比顯著向后偏移。第三,活性炭吸附床被完全穿透階段階段,此時(shí)吸附達(dá)到飽和,出口氣體中雜質(zhì)組分含量基本與進(jìn)口濃度一致。
圖2所示的穿透曲線,雙組分吸附的特征比較明顯。因?yàn)槲竭^程中兩種雜質(zhì)組分之間的相互作用,吸附過程較單一雜質(zhì)組分更為復(fù)雜。吸附穿透曲線發(fā)生了明顯的變化,是因?yàn)榛钚蕴繉?duì)不同組分的吸附能力差異。
從圖2所示的吸附穿透曲線可知,O2組分可以置換出吸附在活性炭上的N2組分,可知本研究選取的活性炭對(duì)O2的吸附能力較N2強(qiáng)。
2.3 O2、N2在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)研究
在溫度為77 K,壓力0.1 MPa時(shí),O2、N2在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。
圖3 O2、N2的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 The adsorption kinetic curves of O2and N2
O2、N2等氣體在活性炭上的擴(kuò)散過程屬于微孔擴(kuò)散控制,多孔固體介質(zhì)上的氣體擴(kuò)散在微孔擴(kuò)散控制時(shí)遵循 Fick 第二定律。假設(shè)晶體為規(guī)則的球體,則擴(kuò)散方程如下式:
式(1)中,D是擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1;C是擴(kuò)散質(zhì)的濃度,mo1·m-3;t是擴(kuò)散時(shí)間,s;γ是徑向坐標(biāo)。該方程應(yīng)用于具有均勻孔結(jié)構(gòu)的吸附劑,初始條件及邊界條件為:
式(2)中,0C是 0t= 時(shí)的擴(kuò)散質(zhì)的吸附濃度,mo1·m-3;C∞是吸附平衡時(shí)的擴(kuò)散質(zhì)的吸附濃度,mo1·m-3。實(shí)驗(yàn)中吸附劑近似視為均質(zhì)顆粒,顆粒表面的吸附質(zhì)濃度恒定,吸附過程溫度不變,對(duì)于慢速吸附階段,當(dāng)時(shí),利用邊界條件對(duì)上式進(jìn)行求解,可得到擴(kuò)散系數(shù)的解析式如下:
式(3)中,r為顆粒平均半徑,m:q∞為飽和吸附量,mg/g。對(duì)式(3)整理推導(dǎo)出下式:
表1 O2、N2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficients of O2and N2in active carbon
根據(jù)式(4)對(duì)圖3中O2、N2吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行線性回歸,依據(jù)結(jié)果建立表1。由表1中的擴(kuò)散系數(shù)可知,O2、N2在該種活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散屬于晶體擴(kuò)散。
(1)活性炭吸附O2與N2的飽和吸附量,原料氣體流量對(duì)其有一定影響,隨著氣體流量增大飽和吸附量先增加而后降低,在流量為8 L·min-1達(dá)到最大值。
(2)氫氣中兩種雜質(zhì)氣體O2與N2以不同比例共存時(shí),由于兩組分之間的相互作用吸附過程變得更加復(fù)雜,在實(shí)驗(yàn)條件下,O2組分能將已被活性炭吸附的 N2組分置換出來,證明該活性炭對(duì) O2的吸附能力強(qiáng)于N2。
(3)采用Fick擴(kuò)散模型計(jì)算O2與N2在活性炭中的擴(kuò)散系數(shù)D,結(jié)果表明Fick定律對(duì)氧氣和氮?dú)庠诨钚蕴績(jī)?nèi)的擴(kuò)散行為的描述與實(shí)際吸附過程相符,二者在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散都屬于晶體擴(kuò)散。
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Study on Adsorption Properties of Activated Carbon for O2and N2Impurities in hydrogen
LIU Mian,HUANG Li,HU Shi-lin,ZHANG Ping-zhu
(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)
The adsorption capacity of O2and N2impurities in hydrogen on activated carbons were studied at temperature of 77 K, pressure of 0.1 MPa and flow of 5, 8 or 10 L·min-1. The effect of amount of O2and N2in the feed gas on adsorption capacity was investigated. The Fick diffusion model was used to describe the diffusion behaviors of O2and N2in activated carbons, and diffusion coefficients of O2and N2under the experimental conditions in activated carbon were obtained, and they both belong to intra-crystalline diffusion.
Oxygen; Nitrogen; Adsorption; Diffusion model
TQ 028
: A
: 1671-0460(2015)03-0470-03
2015-01-03
劉冕(1980-),男,河北唐山人,助理研究員,工學(xué)碩士,畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè),研究方向:氣體凈化工藝及應(yīng)用研究。E-mail:andyliu011@126.com。