韋友亮，陳波水，王九，張楠，方建華，吳江

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

脂肪酸酰胺磷酸酯對礦物潤滑油生物降解及理化性能的影響

韋友亮，陳波水，王九，張楠，方建華，吳江

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

以液體石蠟?zāi)M礦物潤滑油基礎(chǔ)油，考察了脂肪酸酰胺磷酸酯作為潤滑油生物降解促進(jìn)劑對液體石蠟生物降解性、抗磨減摩性、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、防銹性的影響。結(jié)果表明：脂肪酸酰胺磷酸酯可顯著提高液體石蠟的生物降解性，并可在一定程度上改善液體石蠟的抗磨減摩性、抗腐蝕性，對液體石蠟熱穩(wěn)定性和防銹性能影響不大。

脂肪酸醇酰胺磷酸酯； 液體石蠟； 生物降解； 摩擦磨損； 防銹性

礦物潤滑油是最重要最廣泛的潤滑劑品種之一。但是，礦物潤滑油的生物降解性差，屬生物難降解潤滑材料[1]，由于礦物潤滑油滲透、泄露、溢出和回收不當(dāng)?shù)葘?dǎo)致的生態(tài)環(huán)境問題日益突出，隨著人類的環(huán)保意識不斷增強(qiáng)，環(huán)境友好潤滑劑已成為潤滑材料發(fā)展的必然趨勢[2,3]，生物降解性也成為表征潤滑劑生態(tài)效能最重要的指標(biāo)之一[4]。

迄今為止，國內(nèi)外有關(guān)利用添加劑技術(shù)改善礦物潤滑油生物降解性的研究鮮有報(bào)道。陳波水課題組的研究表明[5-11]，在礦物基礎(chǔ)油、抗磨液壓油和高分子量聚α-烯烴等生物難降解潤滑油中添加氨基酸、酰胺、磷酸酯等含氮或磷的化合物，對改善潤滑油的生物降解性作用明顯，并提出了“潤滑劑生物降解促進(jìn)劑”的新概念；研究還發(fā)現(xiàn)，某些生物降解促進(jìn)劑還可有效改善潤滑油的抗磨減摩性和氧化安定性等性能，但尚未進(jìn)一步開展生物降解促進(jìn)劑對其它礦物油生物降解性及相關(guān)物理化學(xué)性能影響的研究。烷醇酰胺磷酸酯鹽是一類性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，不僅具有良好的抗鹽性和抗硬水性，而且由于分子中同時(shí)含有氮和磷，刺激性低，生物降解性好，防銹效果好，因此應(yīng)用范圍更加廣泛[12]。本文以液體石蠟?zāi)M礦物潤滑油基礎(chǔ)油，考察脂肪酸酰胺磷酸酯（簡稱 FEAP）對礦物潤滑油生物降解性、極壓抗磨性、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、防銹性的影響，研究FEAP作為環(huán)境友好潤滑油添加劑的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

油酸，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；FEAP，實(shí)驗(yàn)室制備；液體石蠟，分析純，上海華靈康復(fù)器械廠產(chǎn)品；MQ-800型四球試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；MMW-1P型屏顯式立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南宏試金試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；202A-3型數(shù)顯電熱恒溫干燥箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

1.2 生物降解性能測定

在液體石蠟中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,0.5%,1.0%,1.5%的FEAP。以加劑試樣、空白試樣（液體石蠟）和基準(zhǔn)物（油酸）作為受試物。采用課題組建立的生物降解性測定方法測定各受試物的生物降解性[13,14]。降解實(shí)驗(yàn)過程中，每隔48 h測定并計(jì)算受試物CO2生成量的變化，以生物降解指數(shù)BDI(相同條件下受試物降解生成的CO2量與基準(zhǔn)物油酸降解生成的CO2量的比值。BDI值越大，生物降解性越好。)作為降解性指標(biāo)評定受試物的生物降解性。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為12 d，溫度（30±2）℃。每個(gè)受試物的生物降解性分別進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取3次實(shí)驗(yàn)的B DI平均值作為測定結(jié)果。

1.3 摩擦磨損性能測定

采用 MQ-800型四球試驗(yàn)機(jī)，按 GB/T 3142-1982《潤滑劑承載能力測定法（四球法）》評價(jià)潤滑油的最大無卡咬負(fù)荷（PB）。采用 MMW-1P型屏顯式立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行長磨試驗(yàn)，在98、196、294、392 N四個(gè)載荷下測定鋼球的磨斑直徑（WSD）及摩擦系數(shù)的變化，每次試驗(yàn)重復(fù)兩次，兩次試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差不超過5%。試驗(yàn)條件為：轉(zhuǎn)速1 500 r/min，室溫約25 ℃；所用鋼球?yàn)闈?jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的φ12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61HRC。

1.4 熱穩(wěn)定性能測定

將FEAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%加入液體石蠟中作為加劑試樣與空白試驗(yàn)（液體石蠟），采用SDT Q600熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)并進(jìn)行比較。測定條件為：氧化鋁坩堝；氮?dú)饬髁浚?0 mL/min；程序升溫速率：10℃/min;掃描穩(wěn)定范圍：30℃～500℃。

1.5 抗腐蝕性能測定

將FEAP按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%加入液體石蠟中，參照 GB/T 5096-1985石油銅片腐蝕試驗(yàn)方法測定其抗腐蝕性能。將一塊已打磨好的銅片浸沒在已倒入30 mL試樣的試管，試管維持在電熱恒溫干燥箱中維持（100±1）℃，放置3 h±5 min后，取出銅片，經(jīng)過石油醚洗滌后與腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色板進(jìn)行比較，確定腐蝕級別。

1.6 防銹性能測定

將FEAP按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%加入液體石蠟中，參照 GB/T 6144-2010合成切削液方法，在已恒溫到（35±2）℃的恒溫箱中，實(shí)驗(yàn)連續(xù)維持規(guī)定時(shí)間，用單片一級灰口鑄鐵測定其防銹性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FEAP對液體石蠟生物降解性的影響

在液體石蠟中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,0.5%,1.0%,1.5%的FEAP后進(jìn)行生物降解性能的測定，結(jié)果見表1。從表1可以看出，在液體石蠟中加入FEAP后，隨著FEAP添加量的增加，液體石蠟的生物降解性能顯著提高，當(dāng)FEAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，BDI由35.7%提高到75.8%。原因可能是FEAP結(jié)構(gòu)中酰胺鍵、磷酸酯含有微生物生長所必須的氮、磷等營養(yǎng)元素，可促進(jìn)微生物生長；同時(shí)，F(xiàn)EAP作為一種陰離子表面活性劑可以通過乳化作用,提高假相溶解度和增強(qiáng)降解微生物膜的通透性[15]提高烴類化合物的生物可利用性，促進(jìn)微生物對烴類化合物的吸收利用，提高了降解速率。

表1 生物降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of biodegradability test

2.2 FEAP對液體石蠟?zāi)Σ聊p性的影響

在液體石蠟中加入FEAP后，液體石蠟PB值隨FEAP添加量的變化情況見圖1。由圖1可以看出,在液體石蠟中添加FEAP后，隨著添加量增加，液體石蠟的PB值不斷增大；當(dāng) FEAP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，油品的PB值最高，達(dá)到529 N。這說明，F(xiàn)EAP可在一定程度上提高液體石蠟的最大無卡咬負(fù)荷，原因可能是因?yàn)镕EAP分子中含有長碳鏈的非極性基團(tuán)，又由于電負(fù)性高、原子半徑小的氮元素具有的高反應(yīng)活性，可以協(xié)同增強(qiáng)磷酸酯與金屬作用生成的表面膜的強(qiáng)度，從而表現(xiàn)出較好的承載能力。

在載荷為392 N、長磨時(shí)間30 min、轉(zhuǎn)速為1500 r/min的條件下，在液體石蠟中加入FEAP后，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)隨LEAP添加量的變化見圖2，添加不同含量 FEAP的液體石蠟?zāi)Σ料禂?shù)隨時(shí)間的變化見圖3。由圖2可以看出，添加FEAP后，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)均隨添加劑加入量的增加而增大，但都小于不加FEAP時(shí)液體石蠟的磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)。當(dāng)FEAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)最小，分別為0.49㎜和0.063，較未加劑液體石蠟的磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)分別減小了31.4%和30.8%。由圖3可以看出，在長磨30 min里，液體石蠟的摩擦系數(shù)（f）隨時(shí)間的變化曲線波動較大，隨時(shí)間的增加摩擦系數(shù)有增大的趨勢，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%FEAP后，摩擦系數(shù)明顯降低，曲線變化也較為穩(wěn)定。表明不同添加量的FEAP均能具有良好的抗磨減摩性能。

圖1 PB值隨FEAP添加量的變化Fig.1 Variation of liquid paraffin’sPBwith FEAP’s mass fraction

圖2 鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)隨FAEP添加量的變化Fig.2 Variation of liquid paraffin’s WSD and μ with FEAP’s mass fraction

圖3 摩擦系數(shù)（f）隨時(shí)間的變化Fig.3 The friction coefficient (f) changing with time

在98、196、294、392 N四個(gè)載荷、長磨時(shí)間30 min、轉(zhuǎn)速為1 500 r/min的條件下，采用加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%FEAP的液體石蠟作為潤滑劑時(shí)，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)隨載荷的變化見圖4和圖5。

從圖4和圖5可以看出，液體石蠟加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的FEAP后，在所測試的四個(gè)負(fù)荷下，F(xiàn)EAP均能表現(xiàn)較好的抗磨減摩效果。載荷為294 N和392 N時(shí)的減摩效果優(yōu)于98 N和196 N時(shí)的減摩效果，這可能是載荷越大，更有利于摩擦副接觸表面化學(xué)反應(yīng)形成邊界潤滑膜，從而有利于減少摩擦副的摩擦磨損。FEAP具有抗磨減摩性能的主要原因可能是由于添加劑分子中的極性基團(tuán)吸附在鋼球表面，長鏈?zhǔn)杷缘臒N基在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，在較低載荷下起到抗磨減摩作用；在較高載荷條件下，添加劑與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高強(qiáng)度的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而起到減小摩擦的作用。

圖4 磨斑直徑（WSD）隨載荷的變化Fig.4 The WSD changing with load

圖5 平均摩擦系數(shù)（μ）隨載荷的變化Fig.5 The average coefficient of friction changing with load

2.3 FEAP對液體石蠟熱穩(wěn)定性的影響

對液體石蠟中加入FEAP的熱重分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6可以看出，液體石蠟從34℃開始分解，100～180 ℃之間液體石蠟分解很慢，在180～280 ℃的區(qū)間里，液體石蠟分解最快，250.47℃時(shí)分解速率最大，此后分解仍然很快但分解速率下降，而且直到溫度達(dá)到280 ℃時(shí)液體石蠟才完全裂解。從由圖7可以看出，含F(xiàn)EAP的液體石蠟從30 ℃開始分解，100～175 ℃之間液體石蠟分解很慢，在175～280 ℃的區(qū)間里，含F(xiàn)EAP的液體石蠟分解最快，249.21 ℃時(shí)分解速率最大，此后分解仍然很快但分解速率下降，而且直到溫度達(dá)到280 ℃時(shí)含 FEAP的液體石蠟才完全裂解。說明 1%的FEAP加入到液體石蠟中，對液體石蠟的熱穩(wěn)定性能影響不大，可以滿足潤滑油工況要求。

圖6 液體石蠟的熱重曲線（TGA）圖Fig.6 Liquid paraffin thermogravimetric curve

圖7 添加1.0%FEAP液體石蠟的熱重曲線（TGA）圖Fig.7 The thermogravimetric curve of liquid paraffin with 1.0%FEAP

2.4 FEAP對液體石蠟抗腐蝕性的影響

參照GB/T 5096-1985石油銅片腐蝕試驗(yàn)方法，比較了液體石蠟加入添加劑FEAP前后的腐蝕等級。研究結(jié)果表明，加入FEAP后的試樣抗腐蝕級別由原來的3a級提高至1b級，表明FEAP具有較好的抗腐蝕性能。

2.5 FEAP對液體石蠟防銹性的影響

參照GB/T 6144-2010合成切削液方法,比較了液體石蠟加入添加劑FEAP前后的防銹性能，研究結(jié)果表明，F(xiàn)EAP的加入對液體石蠟的防銹性沒有明顯影響,均為合格。

3 結(jié) 論

（1） FEAP能顯著提高液體石蠟的生物降解性，表明FEAP是一種有效的礦物潤滑油生物降解促進(jìn)劑。

（2） FEAP作為生物降解促進(jìn)劑在改善液體石蠟生物降解性的同時(shí)，能在一定程度上改善液體石蠟的抗磨減摩性、抗腐蝕性;對液體石蠟的熱穩(wěn)定性、防銹性無明顯影響。

［1］WILLING A. Lubricants based on renewable resources: An environmentally compatible alternative to mineral oil products [J]. Chemosphere, 2001, 43 (1): 89-98.

［2］Bartz W J. Environmentally acceptable tribological practices[C]. Proceedings of the 4th China International Symposium on Tribology, 2004.

［3］Haus F.，Jean G.，Junter G.A. Primary biodegradabi1ity of mineral base oils in relation to their chemical and physical characteristics[J]. Chemosphere，2001，45(6)：983-990.

［4］藤井保.新型非離子性增粘劑的開發(fā)及其在化妝品中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué)，2004，(8)：8-13.

［5］陳波水，方建華，王九.油?；拾彼嵩诘V物潤滑油中的生物降解和摩擦磨損特性[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009,25（B09）：6-9.

［6］Chen Boshui, Wang Jiu, Fang Jianhua. Tribological Performances of Fatty Acyl Amino Acids as Green Additives in Lubricating Oil[J]. China Petroleum Processing & Petrochemical Technology,2010,12(3)：49-53.

［7］Chen Boshui, Wang Jiu, Fang Jianhua，et al. Enhanced Biodegradability, Lubricity and Corrosiveness of Lubricating Oil by Oleic Acid Diethanolamide Phosphate[J].Tribology in Industry，2012，34(3)：152-157.

［8］Chen Boshui, Zhang Nan, Wu Jiang, et al. Enhanced biodegradability and lubricity of mineral lubricating oil by fatty acidic diethanolamide borates [J]. Green Chemistry，2013，15 (3)：738 -743.

［9］Boshui Chen, Jianhua Fang, Jiang Wu. The Influence of Amino Acids on Biodegradability, Oxidation Stability and Corrosiveness of Lubricating Oil[J]. Petroleum Science & Technology， 2013，31(02)：185-191.

［10］夏侃，陳波水，張楠，等.月桂酸二乙醇酰胺對液壓油生物降解性及使用性能的影響[J]. 石油煉制與化工，2013，44（3）：63-66.

［11］夏侃，陳波水，張楠，等.月桂酸二乙醇酰胺對聚α-烯烴理化性能的影響[J]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)， 2013，29（2）：64-69.

［12］周富榮，鄧芳. 月桂酸二乙醇酰胺磷酸酯鹽的合成及性質(zhì)[J]. 表面活性劑工業(yè)，2004，(4): 27-30.

［13］王昆，方建華，陳波水. 潤滑油生物降解性快速測定方法的研究[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2004，20（6）：74-78.

［14］Jiu Wang, Boshui Chen, Jianhua Fang, et al. The Influence of Environment Factors on Lubricants Biodegradation by Orthognal Design[J]. Advanced Materials Research，2013， 772: 319-322.

［15］GUHA S, JAFFE P R. Biodegradation kinetics of phenanthrene partitioned into the micellar phase of nonionic surfactants[J]. Environmental Science & Technology，1996，30(2)：605-611.

Effect of Fatty Acidic Phosphate on the Biodegradability and Physic-chemical Properties of Mineral Lubricating Oil

WEI You-liang, CHEN Bo-shui, WANG Jiu, ZHANG Nan, FANG Jian-hua, WU Jiang
(Department of Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The impacts of fatty acidic phosphate (FEAP) on the biodegradability of liquid paraffin and service performance, such as lubricity, anti-wear and friction reduction, corrosiveness, anti-corrosion, anti-rust property were investigated. Test results indicate that FEAP biodegradation accelerant not only can enhance the biodegradability of liquid paraffin effectively, but also can improve the friction reducing property, anti-corrosion of liquid paraffin; yet thermostability and anti-rust property of liquid paraffin are almost unaffected.

Fatty acidic phosphate; Liquid paraffin; Biodegradation; Frition and wear; Anti-rust property

TE 624.8

： A

： 1671-0460（2015）03-0461-04

國家自然科學(xué)基金 (50975282)項(xiàng)目資助。

韋友亮(1988-)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事環(huán)境友好添加劑研究。E-mail：18523690127@163.com。

陳波水(1962-)，男，教授，博導(dǎo)，主要從事潤滑材料和液體燃料研究。Tel：023-86730832，E-mail：boshuichen@163.com。