佟 天 宇
(撫順職業(yè)技術學院, 遼寧 撫順 113122)
Fe-SAPO-5分子篩純化二氧化碳的研究
佟 天 宇
(撫順職業(yè)技術學院, 遼寧 撫順 113122)
采用水熱合成法制備了SAPO-5分子篩,并通過浸漬法制備了一系列的Fe-SAPO-5吸附劑,并通過XRD和IR手段對其進行表征。以Fe-SAPO-5作為吸附劑進行二氧化碳氣體的提純精制研究,并研究了不同負載量、溫度及空速對其性能的影響。實驗結果表明,在反應溫度為25 ℃,壓力1.0 MPa,空速為80 mL/min的條件下,9 % (wt )FeOx/SAPO-5吸附效果最佳,產(chǎn)品純度可達99.99%。
高純二氧化碳;Fe-SAPO-5分子篩;水熱合成法;提純精制;吸附
CO2在地球上貯量極為豐富,是C1家族中最為豐富和廉價的資源,總量約為2.75×1012t,在大氣中的含量約為0.03%~0.04 %[1]。CO2是一種寶貴的資源,已被很多領域所廣泛應用。隨著社會的發(fā)展,科學技術的進步,人們對二氧化碳需求與日俱增的同時,對其純度的要求也越來越高,許多行業(yè)中都要求使用高純二氧化碳[2,3]。如激光、大型金屆構件的焊接保護氣、飲料、滅火剎的動力氣等都需用高純度二氧化碳。高純二氧化碳還可用于化工、冶金、電子、石油、電力、醫(yī)療及科研部門,主要用作保護氣、冶煉氣、標準氣及其它特種用途。
目前國內外制造或提純二氧化碳的研究很多,主要集中在通過吸附,變壓吸附,催化氧化和吸附等方法除去二氧化碳中的硫化物、氮氧化物、水蒸氣、氧氣及少量的含碳有機物[4,5]。SAPO-5是 AFI分子篩,它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構成的十二元環(huán)構成的,具有大孔徑結構,其孔徑為0.8 nm。該分子篩酸性溫和,并且具有微弱的可調節(jié)性,還具有陽離子交換的能力。某種程度上,其物化性質不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性,并且還類似于硅鋁沸石的特性。本研究將Fe改性磷鋁骨架分子篩SAPO-5引用到氣體提純凈化領域,并對金屬氧化物的負載量、溫度和空速等反應參數(shù)進行了比較。結果表明,負載9 %(wt) FeOx的分子篩吸附劑,在反應溫度為25 ℃,壓力為1 MPa,空速為80 mL/min時,對原料二氧化碳中的雜質氣體吸附效果最明顯,所得產(chǎn)物樣品純度達99.99%。
1.1 原料與試劑
擬薄水鋁石(工業(yè)純)山東淄博鋁業(yè)公司;三乙胺、磷酸(分析純)沈陽市東興試劑廠;硝酸鐵(分析純)國藥集團;二氧化碳氣體(工業(yè)級)撫順氧氣廠。
1.2 吸附劑的制備及評價
本實驗采用水熱合成法,以三乙胺為模板劑,硅溶膠為硅源,磷酸為磷源,擬薄水鋁石為鋁源,按照1 Al2O3∶0.86 P2O5∶0.4 SiO2∶1.36NEt3的摩爾比,制備SAPO-5分子篩。采用等體積浸漬法制備了不同含量的Fe-SAPO-5吸附劑。將制備好的吸附劑擠壓成形,選取60~80目樣品放入管式加熱爐在150~350 ℃溫度下預處理3 h,用N2吹掃冷卻以后裝入反應器中(圖1)。
圖1 吸附劑吸附性能評價裝置圖Fig.1 Adsorptive property evaluation installation of adsorbent
X射線衍射(XRD)表征:D/MAX rB型X射線衍射儀,石墨單色器,CuKα輻射,管電壓40 kV,管流50 mA,掃描區(qū)間為5~50°,掃描速率為4° /min。
紅外光譜測定:采用Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀。測試采用氣體池測定法,光譜分辨率為4 cm-1,測量范圍4 000~400 cm-1掃描信號累加64次, OPD的速度為0.2 cm·s-1,增益為1。
3.1 樣品表征
XRD測試:對于實驗室合成的SAPO-5分子篩,X射線粉末衍射測定結果見圖 2。其晶體為立方結構,晶胞參數(shù)為a=1.380 2 nm,c=0.850 3 nm,晶胞體積為V=140.273 nm3。實驗室中所合成的SAPO-5分子篩結晶程度較好,且無雜晶。
紅外測試:圖3為SAPO-5樣品的IR光譜。合成的SAPO-5樣品有6個明顯的OH峰,約460、560、710 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動峰這些峰均為SAPO-5的特征吸收峰,其中1 125 cm-1左右的峰為T-O-T四面體反對稱伸縮振動,710 cm-1左右的峰為對稱伸縮振動,560 cm-1左右的峰是磷酸鋁結構單元的振動,460 cm-1左右的峰為T-O-T鍵的彎曲振動,這說明合成的SAPO-5樣品骨架完好。
3.2 Fe-SAPO-5吸附性能考察及反應機理探討
Fe-SAPO-5分子篩吸附性能的考察:采用等體積浸漬法,制備了不同F(xiàn)eOx含量的吸附劑,具體編號如表1。
圖2 SAPO-5的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of SAPO-5
圖3 SAPO-5的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of SAPO-5
圖4 不同吸附劑的CO2吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of CO2from Sor1 to Sor5
表1 吸附劑樣品Table 1 Adsorbents samples
在壓力1.0 MPa,空速80 mL/min,反應溫度為25 ℃下對制備的吸附劑進行性能測試,CO2提純的測試的結果見圖4。
由測試結果可知,引入的三價鐵離子電負性較高,對于原料二氧化碳氣體中的硫化物(如COS、H2S、CS2),氮化物(如NH3、NO、NO2),烴類(如CH4、C2H6、C2H4、C6H6等)及CO等雜質氣體分子具有較強的庫侖力。另外金屬離子引入分子篩孔道內部,會使分子篩孔道直徑變窄,從而使骨架孔道不能達到吸附CO2氣體分子的最佳孔徑,減少非目標分子的吸附,從而達到選擇性吸附的目的。從吸附性能來看,產(chǎn)物樣品的純度隨著金屬氧化物負載量的增加而增加,當金屬氧化物的負載量達到9%時,得到的產(chǎn)物樣品純度最高,而超過此負載量后,吸附劑的吸附性能有所下降。造成這種現(xiàn)象的原因是:一,隨著金屬氧化物負載量的增加,金屬氧化物FeOx在分子篩吸孔道內的分布更均勻。當負載量超過最大負載量時,隨著金屬氧化物的量的增加,會出現(xiàn)氧化物阻塞分子篩孔道,使原料二氧化碳氣體不能很好的通過分子篩孔道進行反應,故而使吸附劑的吸附性能有所降低;二,CO2中存在的微量永久性雜質氣體,如H2、O2、N2和部分惰性氣體,上述分子與 CO2的動力學直徑十分接近,如 CO2為0.33 nm,O2為0.346 nm,N2為0.364 nm,H2為0.289 nm,當分子篩骨架要選擇性吸附這些分子時,CO2分子本身與其是存在著一定的競爭吸附的。所以要選擇性的吸附這些永久性雜質氣體分子,應使分子篩孔道直徑達到一個合適的數(shù)值,此時CO2分子吸附量最小,而 O2、N2等分子吸附量較大。隨著金屬氧化物負載量的改變,進入分子篩孔道的金屬元素量也隨之變化,從而也改變著分子篩孔道的孔徑,當金屬氧化物負載量一定是,分子篩骨架孔徑達到一定值,使CO2分子競爭吸附達到最小,從而對雜質氣體的吸附效果最佳。
反應溫度對吸附劑的吸附性能的影響:溫度是影響反應的重要因素之一。本文考察了 25 ~100℃ ℃溫度范圍內,反應溫度對吸附劑吸附性能的影響。實驗選用吸附劑Sorbent3,負載量為9%,反應氣空速80 mL/min,反應壓力1.0 MPa。其結果見表2。
表2 不同反應溫度下吸附性能Table 2 Adsorptive property of the sorbent at different temperature
實驗結果顯示,吸附過程中,在只改變其反應溫度而其他反應條件不變的情況下,可見反應隨著反應溫度的升高,改性分子篩吸附劑的吸附性能逐漸減弱。其原因有兩方面:一,分子篩骨架上吸附的Fe和某些極性雜質氣體分子(如COS、NO、C2H6等)之間的主要作用是π鍵的絡合作用,溫度升高,π鍵的絡合作用會減弱,所以其吸附雜質氣體性能會成下降趨勢;二,通過對反應的熱力學分析可知,分子篩骨架吸附雜質氣體為放熱過程,溫度升高,不易于反應正向進行,反之,溫度較低則有益于吸附過程的進行,使吸附劑對雜質的吸附效果更佳。然而另一方面,在理論層面解釋,溫度升高之后,吸附質在吸附劑間的傳質速度就會加快,在一定程度上能夠提高吸附劑的吸附效果,但是在實際效果中看,此作用很弱。
反應空速對吸附劑的吸附性能的影響: 改變空速可改變反應物在固定床反應器中的停留時間,不同空速下反應氣體和吸附劑接觸時間的不同,因此又影響到吸附劑的效果。本實驗在使用 Sorbent3,溫度為25 ℃,壓力為1.0 MPa的條件下進行,所用吸附劑的量為10 mL。由圖5可以看出,隨著反應氣體空速的增大,產(chǎn)物CO2的純度由99.99%降至低于 99.975%,這是因為在反應氣空速較大時,CO2在反應器中的停留時間相應縮短,越來越多的 CO2沒來得及反應就離開了反應器,因此造成了產(chǎn)物CO2的純度降低。因此,選取80 mL/min 為實驗室最佳反應空速。
圖5 空速對吸附性能的影響Fig.5 The influence of space velocity on adsorptive property
本研究將Fe改性磷鋁骨架分子篩Fe-SAPO-5引用到氣體提純凈化領域,并對金屬氧化物的負載量、溫度和空速等反應參數(shù)進行了比較。
結果表明,負載9%(wt) FeOx的Fe-SAPO-5分子篩吸附劑,在反應溫度為25 ℃,壓力為1 MPa,空速為80 mL/min時,對原料二氧化碳中的雜質氣體吸附效果最明顯,所得產(chǎn)物樣品純度達99.99%。
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諾和諾德Saxenda在歐洲獲批用于治療肥胖
諾和諾德日前宣布,歐盟批準該公司 Saxenda(利拉魯肽)用于治療肥胖。具體地講,這款藥物被批準用于體重指數(shù)(BMI)至少為30的成年患者,或那些體重指數(shù)在27-30之間、同時至少患有一種與體重相關并發(fā)癥的患者。
諾和諾德稱,這款藥物將于今年在幾個歐盟國家上市,該藥物是在歐洲獲批用于肥胖治療的首款日用一次的人胰高血糖素樣肽-1(GLP-1)類似物。今年1月份,歐洲藥品管理局人用醫(yī)藥產(chǎn)品委員會(CHMP)發(fā)布一項積極意見,推薦批準這款GLP-1類似物,這款藥物還以Victoza為商品名獲批用于2型糖尿病治療。
在SCALE Obesity與Prediabetes研究中,Saxenda被發(fā)現(xiàn)可以降低未患糖尿病的肥胖或超重患者的體重,在經(jīng)過56周治療后,能使體重平均減輕8%,相比之下,安慰劑組患者體重減輕僅為2.6%。此外,SCALE Diabetes研究顯示,這款藥物與安慰相比,在肥胖或超重2型糖尿病成年患者中與明顯的體重減輕相關。
Saxenda去年12月已在美國獲得批準,于上個月在加拿大獲批用于慢性體重管理治療。
Investigation of Fe-SAPO-5 Molecular Sieve for Purification of Carbon Dioxide
TONG Tian-yu
(Fushun Vocational Technology Institute , Liaoning Fushun 113122,China)
SAPO-5 molecular was synthesized by hydrothermal method, and then the Fe-SAPO-5 sorbent was prepared by impregnation method. The sample was characterized by means of XRD and IR techniques. The Fe-SAPO-5 sorbent was used to purify carbon dioxide. Effect of different load, temperature and space velocity on properties of prepared sorbent was investigated. The results show that when the experimental temperature is 25 , ℃ the pressure is 1 MPa and space velocity is 80 mL/min and FeOXcontent is 9 %(wt), the purity of CO2can reach to 99.99%.
High-purity CO2; SAPO-5 molecular sieve; Hydrothermal synthesis method; Purification; Adsorption
TB 383
: A
: 1671-0460(2015)03-0448-03
FSKJHT 項目號:201256。
2014-10-14
佟天宇(1978-),男,遼寧撫順人,講師,碩士,2011年畢業(yè)于遼年石油化工大學物理化學專業(yè),研究方向: 環(huán)境友好石油化工催化研究與應用。E-mail:tongty2007@163.com。