陳 陽(yáng) 張梓瀾 隋志軍 劉芝婷 周靜紅 周興貴

(華東理工大學(xué),化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

氫氧化鎳納米線/三維石墨烯復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

陳 陽(yáng) 張梓瀾 隋志軍 劉芝婷 周靜紅*周興貴

(華東理工大學(xué),化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

采用水熱法制備了氫氧化鎳納米線/三維石墨烯復(fù)合材料及作為比較的三維石墨烯、氫氧化鎳納米線、還原氧化石墨烯和氫氧化鎳納米線/還原氧化石墨烯,通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡、熱失重分析和氮?dú)馕摳奖碚髁瞬牧系男蚊病⒔Y(jié)構(gòu)和組成,并采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電測(cè)試了復(fù)合材料的電化學(xué)性能.結(jié)果表明:氫氧化鎳納米線/三維石墨烯復(fù)合材料中直徑為20-30 nm的氫氧化鎳納米線和三維結(jié)構(gòu)的石墨烯緊密結(jié)合,相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其比表面積達(dá)到136m2·g-1,孔徑分布20-50 nm,氫氧化鎳納米線的含量達(dá)到88%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)).在6mol·L-1的KOH電解液中,復(fù)合材料的比電容在1 A·g-1電流密度下達(dá)到1664 F·g-1,在1 A·g-1電流密度下循環(huán)3000次后的比電容保持率為93%.將復(fù)合材料的比電容和循環(huán)性能與氫氧化鎳納米線、氫氧化鎳納米線/還原氧化石墨烯、三維石墨烯和還原氧化石墨烯的性能進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)三維石墨烯較還原氧化石墨烯具有更高的比表面積和三維多孔結(jié)構(gòu),可以更大地提高活性物質(zhì)的利用率,進(jìn)而提高復(fù)合材料的比電容和穩(wěn)定性.

石墨烯凝膠;三維多孔;比電容;水熱法;電容保持率

1 引言

超級(jí)電容器由于其相對(duì)較高的功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性受到人們的廣泛關(guān)注.1超級(jí)電容器的電極材料是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素.2目前研究較多的電極材料包括碳材料,3,4導(dǎo)電聚合物,5,6過(guò)渡金屬氧化物.7,8過(guò)渡金屬氧化物中,Ni(OH)2和NiO等鎳化合物由于其較高的理論電容量和低廉的成本而成為有潛力的電極材料,然而他們的導(dǎo)電性較差,并且在充放電過(guò)程中有較大的體積膨脹和收縮導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞,穩(wěn)定性較差.9

氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)和形貌是影響其電化學(xué)性能的主要因素之一.10研究者采用不同的方法制備了不同形貌的氫氧化鎳,如納米線、納米片、納米棒和花狀微球等.其中一維納米線結(jié)構(gòu)的金屬(氫)氧化物一方面具有較高的比電容,另一方面在充放電過(guò)程中,在橫向和縱向的體積變化較小,有利于釋放產(chǎn)生的應(yīng)力,11-14可改善其作為電極材料的穩(wěn)定性,但是其循環(huán)穩(wěn)定性和比電容仍然難以滿足應(yīng)用要求.

改善導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有效的方法之一是摻雜碳材料.15石墨烯作為結(jié)構(gòu)特殊的碳材料,具有高導(dǎo)電性、高機(jī)械性能和高比表面積,16能夠縮短離子和電子的傳遞路徑,是理想的提高金屬(氫)氧化物比表面積和導(dǎo)電性的材料.17研究者們把石墨烯和氫氧化鎳結(jié)合成復(fù)合材料,如氫氧化鎳納米片/石墨烯、8花狀氫氧化鎳/石墨烯、17氫氧化鎳納米線/石墨烯等,18一定程度上可以提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.然而石墨烯片層之間強(qiáng)烈的π-π作用使其非常容易團(tuán)聚,從而減小了比表面積和離子擴(kuò)散速率,使得活性物質(zhì)利用率降低.

最近的研究表明,具有多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯水凝膠能夠減少石墨烯片層的團(tuán)聚,提供更大的可利用表面積、更高的機(jī)械強(qiáng)度、更快的質(zhì)子和電子傳遞以及更多的活性物質(zhì)錨定位.19Xu等20采用水熱法制備了三維石墨烯,其比電容高達(dá)441 F·g-1,較常規(guī)的還原氧化石墨烯的比電容(108 F·g-1)增加了近三倍.21因此,以三維結(jié)構(gòu)的石墨烯和一維納米線結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳形成復(fù)合材料,可望利用二者的優(yōu)勢(shì)得到具有高比電容和良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料.

本文采用水熱法制備了氫氧化鎳納米線/三維石墨烯復(fù)合材料,并通過(guò)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試,進(jìn)一步探索金屬氫氧化物與三維石墨烯復(fù)合的作用機(jī)制及循環(huán)穩(wěn)定性提升的影響因素.迄今為止,尚未見(jiàn)氫氧化鎳納米線/三維石墨烯復(fù)合材料作為電容器電極材料的報(bào)道,本文的研究可為超級(jí)電容器高性能電極材料的優(yōu)化制備提供基礎(chǔ)知識(shí)和指導(dǎo).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

硫酸鎳(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氨水(分析純)、石墨(純度＞99.5%)及無(wú)水乙醇(分析純)為國(guó)藥試劑,水合肼(85%,分析純)、濃硫酸(純度＞98%)及高錳酸鉀(分析純)為上海凌峰化學(xué)試劑,導(dǎo)電碳黑(純度＞98%)和泡沫鎳為山西力之源電池材料,聚四氟乙烯(麥克林,質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%).DF-101S型恒溫水浴電磁攪拌器(鞏義予華儀器公司),ABT04-W型電子天平(梅特勒-托利多),SCIENTZ-10N型冷凍干燥機(jī)(寧波新芝生物科技).

2.2 復(fù)合材料的的制備

三維石墨烯(以下簡(jiǎn)稱3DG)的制備:氧化石墨采用改進(jìn)的Hummers法22制備,將160m L的5mg· m L-1的氧化石墨超聲2 h后加入到200m L水熱釜中180°C保持12 h,過(guò)濾洗滌后經(jīng)過(guò)24 h冷凍干燥得到具有宏觀三維結(jié)構(gòu)的石墨烯.

非三維結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯(以下簡(jiǎn)稱RGO)制備如下:200mg的氧化石墨溶于800m L去離子水中,超聲2 h,加入0.2m L水合肼和2.8m L氨水混合均勻加入到三口燒瓶中.在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下95°C還原2 h,過(guò)濾后冷凍干燥得到非三維結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯.

將制備好的160mg的3DG或RGO和硫酸鎳(19.6mmol)在60m L去離子水中混合均勻,在攪拌下緩慢滴加20m L氫氧化鈉(19.6mmol)溶液.攪拌10m in后加入到100m L水熱釜中,120°C下保持24 h.過(guò)濾洗滌后冷凍干燥24 h得到最終產(chǎn)品.得到的氫氧化鎳納米線/三維石墨烯和氫氧化鎳納米線/還原氧化石墨烯分別記為Ni(OH)2NW/3DG和Ni(OH)2NW/RGO.作為對(duì)比制備了單獨(dú)的氫氧化鎳納米線,制備過(guò)程同上,但初始原料未加入石墨烯.

2.3 物理化學(xué)性能表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max2550VB/ PC型粉末X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.分析條件為:Cu Kα靶(λ=0.154 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為300mA,掃描范圍為10°-80°,掃描速率為0.02(°)·s-1.N2物理吸附采用美國(guó)M icromeritics公司的ASAP 2020在77 K完成,由BET方程計(jì)算比表面積,BJH方法計(jì)算孔徑分布.熱失重分析(TGA)在美國(guó)PerkinElmer的Pyris1 TGA上進(jìn)行,測(cè)試條件為:在空氣氣氛中10°C·m in-1加熱到850°C.采用FEI公司的Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征其形貌.拉曼(Raman)光譜在法國(guó)HORIBAJobinYvon生產(chǎn)的LabRAMHR型儀器上采用514 nm激光波長(zhǎng)測(cè)試.

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

2.4.1 電極制備

按質(zhì)量比80:15:5稱取復(fù)合材料、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯,滴加適量的乙醇作為分散劑,研磨均勻后涂于1 cm×1 cm的泡沫鎳片上(每平方厘米所涂質(zhì)量為2-3mg),80°C真空干燥12 h,在壓片機(jī)上以10MPa的壓力保持3m in壓成薄片電極.

2.4.2 循環(huán)伏安與恒電流充放電測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系,鉑片電極(1.5 cm×1.5 cm)和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極和參比電極.所有的電化學(xué)測(cè)試都在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660C型電化學(xué)工作站上完成.在0-0.5 V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試;在0-0.5 V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試(單獨(dú)石墨烯的恒電流充放電和循環(huán)伏安法測(cè)試的電壓區(qū)間均為-1-0 V).電解液為6mol·L-1的KOH溶液,測(cè)試前電極需要平衡12 h.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1給出了氫氧化鎳納米線、Ni(OH)2NW/3DG 的XRD和Raman光譜圖.比對(duì)X射線衍射圖譜的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)可以看到單獨(dú)制備以及復(fù)合材料中的氫氧化鎳納米線的衍射峰均與摻雜硫酸根離子的α-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片值(JCPDSNo.41-1424)高度一致,這表明得到的納米線為摻雜硫酸根的α相氫氧化鎳.這是由于水熱合成過(guò)程中,Ni(OH)2-x的層間不斷插入硫酸根離子,參與Ni(II)的配位,并依靠外表面硫酸根離子的接合作用沿c軸不斷固定溶液中游離的Ni2+參與形成新的堆積層,使晶體(010)晶面生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于其他晶面并最終生長(zhǎng)成為線狀產(chǎn)物.23計(jì)算得到其晶胞參數(shù)為a=0.814 nm,b=0.295 nm,c=1.37 nm.圖1(a)中無(wú)法清晰觀測(cè)到石墨烯的衍射峰,這是由于一方面石墨烯的含量較低,僅為12%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),另一方面三維石墨烯凝膠的結(jié)晶度較低,僅在26°左右有一弱衍射峰,容易被氫氧化鎳納米線的衍射峰掩蓋.

圖1 材料的X射線衍射圖(a)和Raman光譜圖(b)Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns(a)and Raman spectra(b)ofmaterials

圖1(b)的Raman光譜則可以充分證明復(fù)合材料中石墨烯的存在,從中可以清晰地觀測(cè)到1359和1596 cm-1處的寬峰,分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的D峰和G 峰.2D峰是由石墨烯表面的缺陷和其原子無(wú)序度產(chǎn)生,而G峰是由石墨烯片層的碳環(huán)中的sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生.通常D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)與石墨微晶尺寸的大小相關(guān),可以用來(lái)衡量碳材料的無(wú)序度或缺陷密度.24復(fù)合材料中石墨烯的ID/IG的值為1.3,體現(xiàn)復(fù)合材料中的三維石墨烯微晶尺寸較小,石墨烯邊緣缺陷、空穴等較高,是一種無(wú)序性較高的碳材料.在821 cm-1處的峰是由α-Ni(OH)2組成晶格原子的振動(dòng)產(chǎn)生,另外在985和1131 cm-1處的峰是由氫氧化鎳納米線中摻雜的硫酸根離子產(chǎn)生,25這也進(jìn)一步證明了復(fù)合材料中石墨烯和氫氧化鎳的存在.

3.2 熱重分析

圖2為氫氧化鎳納米線,Ni(OH)2NW/3DG復(fù)合材料以及作為對(duì)比的Ni(OH)2NW/RGO復(fù)合材料在氧氣中的熱失重曲線.材料的熱解過(guò)程大體上可分為三個(gè)階段:200°C之前主要為失水階段,包括吸附的水分以及部分結(jié)晶水;第二階段為200-450°C,主要是氫氧化鎳的分解;第三階段為450-850°C,主要是層間硫酸根離子的脫出.26Ni(OH)2NW/3DG的熱失重曲線中,300-500°C之間還包含了石墨烯在氧氣中的分解過(guò)程.通過(guò)氫氧化鎳納米線各部分的失重百分?jǐn)?shù)可以計(jì)算得到其組成是Ni(OH)1.6·(SO4)0.2·0.29H2O.通過(guò)失重曲線計(jì)算得到Ni(OH)2NW/3DG和Ni(OH)2NW/RGO氫氧化鎳納米線的含量均為88%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

3.3 形貌分析

圖3(a)是氧化石墨經(jīng)過(guò)水熱還原自組裝后形成具有三維宏觀結(jié)構(gòu)的石墨烯圓柱體的光學(xué)照片,圖3(b)為其相應(yīng)的SEM圖片,可以看到氧化石墨通過(guò)水熱過(guò)程自組裝形成的宏觀塊體材料具有豐富的三維孔道.圖3(d)為單獨(dú)制備的氫氧化鎳納米線,納米線交叉編織在一起,線與線之間有較多的縫隙. 圖3(c)為水熱合成的Ni(OH)2NW/3DG的SEM圖,從圖中可以看出石墨烯片層和氫氧化鎳納米線緊密結(jié)合在一起形成三維多孔結(jié)構(gòu).其中直徑在20-30 nm的氫氧化鎳納米線緊密附著在石墨烯片上,石墨烯片之間又交織成多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這既可以防止納米線的團(tuán)聚,又提供了較大的傳遞空間,這對(duì)于電解液離子的傳輸非常有利.

3.4 比表面積和孔徑分析

圖4給出了Ni(OH)2NWs,Ni(OH)2NW/3DG, Ni(OH)2NW/RGO,3DG和RGO的吸脫附曲線及孔徑分布.從圖中可以看出3DG和RGO吸脫附曲線具有明顯的滯后環(huán),孔徑分布在2-12 nm.3DG的比表面積為270m2·g-1,較RGO的比表面積(160m2·g-1)有顯著提高.氫氧化鎳納米線和Ni(OH)2NW/3DG的吸脫附曲線和孔徑分布均比較相似,這是由于復(fù)合材料中氫氧化鎳的含量高達(dá)88%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)).兩者的吸脫附曲線均屬于第IV類吸脫附曲線,并具有H3型滯后環(huán),說(shuō)明其含有大量介孔.從圖4(b)中可以看出孔徑分布在主要在20-50 nm之間.

圖2 材料的熱失重曲線Fig.2 Thermo-gravimetric(TG)curvesofmaterials

圖3 三維石墨烯圓柱光學(xué)照片(a)以及樣品的掃描電鏡圖片(b,c,d)Fig.3 Optical imageof 3DG cylinder(a)and scanning electronm icroscope(SEM)imagesof samp les(b,c,d)

圖4 Ni(OH)2NW s,Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW/ RGO,3DG和RGO的N2吸脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm s curves(a)and pore size distributions(b)of Ni(OH)2NW s,Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW/RGO,3DG,and RGO

圖5 不同掃描速率下Ni(OH)2NW/3DG的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curvesof Ni(OH)2NW/3DG atdifferent scan rates

Ni(OH)2NW/3DG的BET比表面積(136m2·g-1)明顯高于Ni(OH)2NW/RGO(117m2·g-1).石墨烯的加入能夠提高復(fù)合材料的比表面積(單獨(dú)制備的氫氧化鎳納米線的比表面積為110m2·g-1),而且3DG較RGO能夠更大地提高復(fù)合材料的比表面積.較大的比表面積有利于增加電極材料和電解液的接觸界面,而介孔結(jié)構(gòu)則可以提供電解液離子的快速傳輸通道.27,28

3.5 電化學(xué)性能分析

3.5.1 循環(huán)伏安

圖5中給出了Ni(OH)2NW/3DG電極在5-100 mV·s-1掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線,在100mV·s-1時(shí)其氧化還原峰在0.1-0.55V之間,主要是Ni(OH)2和NiOOH之間的氧化還原反應(yīng),其反應(yīng)式為:

當(dāng)掃描速率增加的時(shí)候,電極極化變得嚴(yán)重,陽(yáng)極峰會(huì)向正向移動(dòng),陰極峰向負(fù)向移動(dòng),電極的不可逆性增大.隨著掃描速率的增加,電極材料的比電容會(huì)下降.在高掃描速率的時(shí)候,僅僅是電極材料的表面活性物質(zhì)參與了氧化還原反應(yīng),而低掃描速率的時(shí)候,一些內(nèi)部的活性物質(zhì)也參與了氧化還原反應(yīng),從而有較高的比電容.

3.5.2 充放電分析

Ni(OH)2NW/3DG在不同電流密度下的放電曲線如圖6(a)所示(其他樣品的放電曲線見(jiàn)圖S1(見(jiàn)SupportingInformation)),樣品具有典型的放電平臺(tái).比電容(C)可以按以下公式計(jì)算：

其中I代表恒電流充放電的電流(A),ΔV代表放電過(guò)程中電位降(V),Δt為放電時(shí)間(s),m代表活性物質(zhì)質(zhì)量(g).在1A·g-1的電流密度下,3DG的比電容(185F·g-1)要高于RGO的比電容(113F·g-1); Ni(OH)2NW/3DG的比電容(1664F·g-1)要高于單獨(dú)氫氧化鎳納米線(908F·g-1)和單獨(dú)的3DG的比電容,同時(shí)也要高于Ni(OH)2NW/RGO的比電容(1489 F·g-1)和Wang等18采用水熱法制備的氫氧化鎳納米線/層狀石墨烯復(fù)合材料的比電容(1400F·g-1).這表明石墨烯的加入有利于提高材料整體的比電容, 3DG相比于非三維結(jié)構(gòu)的RGO對(duì)比電容的提升更大.這是因?yàn)槿S結(jié)構(gòu)的石墨烯相比于普通的石墨烯具有多孔三維結(jié)構(gòu)和更高比表面積,三維多孔結(jié)構(gòu)能夠縮短電子和質(zhì)子的傳輸距離,在快速充放電中有利于電解液離子的擴(kuò)散,17而大比表面積有利于增加活性物質(zhì)和電解液的接觸表面積,29從而提高氫氧化鎳的利用率并最終提升復(fù)合材料的比電容.

當(dāng)充放電的電流密度增大10倍時(shí),Ni(OH)2NW/3DG的比電容僅僅衰減了12.5%,單獨(dú)氫氧化鎳納米線比電容衰減為26%,Ni(OH)2NW/RGO的比電容衰減為21%.說(shuō)明Ni(OH)2NW/3DG在大電流密度下具有很好的倍率性能,在40A·g-1仍然具有較高的比電容(1008 F·g-1),有利于維持電容器的高功率密度.這主要是由于復(fù)合材料的三維交織介孔結(jié)構(gòu)提供了電解液離子在快速充放電時(shí)的傳輸通道和傳遞/反應(yīng)的界面.17以三維結(jié)構(gòu)的石墨烯作為高功率密度骨架和一維納米線結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳作為高能量密度的外延形成的復(fù)合材料具有較高的電化學(xué)性能.

圖6 不同電流密度下Ni(OH)2NW/3DG的放電曲線(a)和Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW s,Ni(OH)2NW/RGO, 3DG和RGO的比電容(b)Fig.6 Discharge curvesof Ni(OH)2NW/3DG(a)and specific capacitancesof Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW s,Ni(OH)2NW/RGO,3DG,and RGO(b)at different curentdensities

圖7 Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW s,3DG,RGO 和Ni(OH)2NW/RGO的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycle-lifeof Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW s, 3DG,RGO,and Ni(OH)2NW/RGO

3.5.3 循環(huán)性能分析

圖7是樣品在1A·g-1電流密度下的充放電循環(huán)壽命圖.可以看到在3000次充放電后3DG的電容保持率為96%,RGO的電容保持率為95%,單獨(dú)氫氧化鎳納米線電容保持率為85%,而Ni(OH)2NW/ 3DG電容保持率為93%,Ni(OH)2NW/RGO的電容保持率為91.5%.碳材料作為電極材料其電容穩(wěn)定性較好,而一維結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳納米線的電容穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于碳材料的穩(wěn)定性.當(dāng)兩者結(jié)合成復(fù)合材料后,其電容穩(wěn)定性有顯著提高.3DG和RGO都具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性,是因?yàn)槠湓诔浞烹娺^(guò)程中僅發(fā)生雙電層吸附.3DG和RGO的加入都能夠提高氫氧化鎳的穩(wěn)定性,是因?yàn)槭┖蜌溲趸嚰{米線緊密結(jié)合以及石墨烯片層對(duì)氫氧化鎳納米線的隔離能夠明顯防止納米線在充放電過(guò)程中由于體積膨脹而產(chǎn)生的團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)破壞,從而保持較高的穩(wěn)定性.

圖8 Ni(OH)2NW s(a,b)和Ni(OH)2NW/3DG(c,d)循環(huán)前(a,c)和3000次循環(huán)后(b,d)的SEM圖Fig.8 SEM im agesof Ni(OH)2NW s(a,b)and Ni(OH)2NW/3DG(c,d)before(a,c)and after(b,d)3000 cycles

圖8給出了Ni(OH)2NW/3DG復(fù)合材料在3000次循環(huán)前后的SEM圖片,并同時(shí)給出了單獨(dú)制備的氫氧化鎳納米線同樣經(jīng)3000次循環(huán)前后的對(duì)比圖片.從中可以看到,氫氧化鎳納米線經(jīng)3000次循環(huán)后,納米線的直徑有一定的增加,部分團(tuán)聚變粗,原本光滑的納米線表面均產(chǎn)生大量的裂紋;同時(shí)有部分的納米線已經(jīng)斷裂成幾部分.這表明經(jīng)3000次循環(huán)后,氫氧化鎳雖然維持了其納米線一維結(jié)構(gòu),但其微觀形貌發(fā)生了顯著的變化,其內(nèi)在結(jié)構(gòu)在一定程度上受到破壞.這些變化和破壞也就是氫氧化鎳在循環(huán)后容量衰減的原因.相反,Ni(OH)2NW/3DG復(fù)合材料在循環(huán)前后形貌和微觀結(jié)構(gòu)則變化很小,如圖8(d)所示.雖然復(fù)合材料中的氫氧化鎳納米線直徑也略有增加,但是其表面難以觀察到明顯的裂紋,同時(shí)納米線斷裂和破碎也非常少.這主要是因?yàn)槭┢瑢訉?duì)氫氧化鎳納米線的隔離和束縛作用,使得復(fù)合材料在充放電過(guò)程中有更好的彈性維持原有結(jié)構(gòu),最終表現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.Zhu等30在氫氧化鎳納米片/石墨烯復(fù)合材料中觀察到了類似的現(xiàn)象,石墨烯片層對(duì)氫氧化鎳納米片的隔離作用減少了其團(tuán)聚和破碎,使得復(fù)合材料在2000次循環(huán)后基本無(wú)衰減.

3.5.4 交流阻抗分析

圖9給出了Ni(OH)2NW/3DG,氫氧化鎳納米線,3DG,RGO和Ni(OH)2NW/RGO的交流阻抗譜圖及其高頻區(qū)的放大圖.可以看出RGO和3DG存在高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū),其中高頻區(qū)半圓的直徑反映了電極和電解液界面的傳質(zhì)電阻(Rct);中頻區(qū)為一條與x軸成45°角的斜線,反映電解液離子在電極材料中的擴(kuò)散過(guò)程;低頻區(qū)為一條與x軸近似垂直的直線,反映材料的電容性能.31

從高頻區(qū)的放大圖可以看出復(fù)合材料、RGO和3DG的Rct都要小于氫氧化鎳納米線(3.7Ω),可見(jiàn)不論是3DG和RGO的加入都提高了電極的導(dǎo)電性,減小了電極的極化電阻.RGO和3DG在中頻區(qū)的Warbug阻抗區(qū)域相差不大.Ni(OH)2NW/3DG、氫氧化鎳納米線、Ni(OH)2NW/RGO沒(méi)有明顯的中頻區(qū),這主要與材料的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān),合適的孔道結(jié)構(gòu)可以使得電解液離子在材料滲透過(guò)程中的阻力減小,從而幾乎不存在中頻區(qū).32在低頻區(qū),3DG表現(xiàn)出的雙電層電容性能最好,RGO次之,復(fù)合材料的雙電層電容特性要優(yōu)于純的氫氧化鎳納米線.可以看出,在復(fù)合材料中石墨烯能夠明顯減小氫氧化鎳的電阻,提高雙電層電容;氫氧化鎳納米線的中孔分布非常有利于電解液離子的傳輸.

圖9 Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW s,3DG,RGO和Ni(OH)2NW/RGO的交流阻抗譜圖及高頻區(qū)的放大圖Fig.9 Nyquist p lotsand enlarge figure in high frequency region of Ni(OH)2NW/3DG,Ni(OH)2NW s,3DG,RGO, and Ni(OH)2NW/RGO

4 結(jié)論

(1)采用水熱法成功制備了氫氧化鎳納米線/三維石墨烯復(fù)合材料,其中直徑為20-30nm的氫氧化鎳納米線和三維石墨烯緊密交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

(2)三維結(jié)構(gòu)石墨烯和一維納米線結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳結(jié)合得到的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能,在1A·g-1電流密度下,其比電容達(dá)到1664F·g-1,循環(huán)3000次后保持率為93%.

(3)三維結(jié)構(gòu)的石墨烯較還原氧化石墨烯具有更大比表面積和三維介孔結(jié)構(gòu),可以更大地提高活性物質(zhì)的利用率,進(jìn)而提高復(fù)合材料的比電容和穩(wěn)定性.

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Preparation and Elec trochem icalPerfo rm ance o f Ni(OH)2Nanow ires/ Th ree-Dim ensionalGraphene Com posite Materials

CHEN Yang ZHANG Zi-Lan SUIZhi-Jun LIU Zhi-Ting ZHOU Jing-Hong*ZHOU Xing-Gui
(State Key Laboratory ofChemical Engineering,EastChina University ofScience and Technology,Shanghai200237,P.R.China)

We synthesized Ni(OH)2nanowires/three-dimensionalgraphene composites using a hydrothermal method,and compared their propertieswith those of three-dimensionalgraphene,Ni(OH)2nanowires,reduced graphene oxide,and Ni(OH)2nanow ires/reduced graphene oxide.The samp leswere characterized using X-ray diffraction,scanning electronm icroscopy,thermogravimetric analysis,and N2physisorptionmeasurements. The electrochem ical performances were investigated using cyclic voltammetry and galvanostatic chargedischargemethods.The results showed thatNi(OH)2nanow ires ofw idth 20-30 nm were closely combined w ith graphene and crosslinked to one another to form a three-dimensionalstructure with a high specific surface area (136m2·g-1)andmesoporosity(pore diameter20-50 nm).Themass fraction ofNi(OH)2nanow ires in the Ni(OH)2nanow ires/three-dimensionalgraphene composite was 88%.Themaximum specific capacitance of the Ni(OH)2nanowires/three-dimensionalgraphene composite was 1664 F·g-1in 6mol·L-1KOH electrolyte at1A·g-1.The specific capacitance decreased by only 7%after 3000 cycles at1 A·g-1.A com parative study of the specific capacitances and cycling performances ofNi(OH)2nanow ires,Ni(OH)2nanow ires/reduced graphene oxide, three-dim ensionalgraphene,reduced graphene oxide,and Ni(OH)2nanow ires/three-dimensionalgraphene indicated that three-dimensionalgraphene w ith three-dimensionalporosity and a larger specific surface areathan conventional reduced graphene oxide enabled im proved use of the active material and significantly enhanced the electrochem icalperform ance ofNi(OH)2nanow ires.

Graphene gel;Three-dimensionalporosity;Specific capacitance; Hydrothermalmethod;Capacitance retention

O646

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504081 www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 9,2015;Revised:April7,2015;Published onWeb:April8,2015.

?Corresponding author.Email:jhzhou@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252169.

The projectwassupported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB239702)and FundamentalResearch Funds for the CentralUniversities,China(WA1514011).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2014CB239702)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(WA1514011)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica