邊江魚 岳淑美 張 敏 張景萍

(1長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130032;2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130024)

疊氮橋?qū)﹄p核鎳配合物磁性影響的密度泛函理論研究

邊江魚1,*岳淑美1張 敏1張景萍2,*

(1長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130032;2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130024)

結(jié)合對(duì)稱性破損(BS)方法,采用不同的密度泛函理論(DFT)對(duì)反鐵磁性μ-1,3-N3-Ni(II)疊氮配合物[LNi2(N3)](ClO4)2(L=pyrazolate)的磁特性進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示,雜化密度泛函理論(HDFT)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合,能夠準(zhǔn)確描述配合物的磁特性.磁軌道研究結(jié)果表明,配合物表現(xiàn)出較大的單占據(jù)軌道能量劈裂(0.93-0.99 eV),顯示配合物的單占據(jù)軌道去簡(jiǎn)并化程度較大,且配合物中的2個(gè)磁通道(疊氮基、配體pyrazolate)中都分別存在有氮原子之間的p軌道重疊,這些都使得體系表現(xiàn)為反鐵磁耦合作用.另外,配合物的磁性與疊氮橋和兩金屬離子間形成的二面角(τ,Ni-N-N-N-Ni)密切相關(guān),τ從-55.38°逐漸變化到-1.5°的過(guò)程中,其反鐵磁性逐漸增強(qiáng),交換耦合常數(shù)(Jab)的絕對(duì)值逐漸增大,并在-11.95°處達(dá)到最大值(Jab=-151.02 cm-1).在此過(guò)程中,配合物中疊氮橋及其所連接的2個(gè)Ni離子與pyrazolate基配體L-中的2個(gè)橋原子N(4)、N(5)形成的七元環(huán)共平面性不斷增強(qiáng),即共平面性會(huì)誘導(dǎo)增強(qiáng)體系的反鐵磁相互作用.

密度泛函理論-對(duì)稱性破損方法;疊氮配合物;交換耦合常數(shù);反鐵磁相互作用

Received:January 15,2015;Revised:April15,2015;Published onWeb:April16,2015.

?Corresponding authors.BIAN Jiang-Yu,Email:bianjy2002@163.com;Tel:+86-43186168210.

ZHANG Jing-Ping,Email:zhangjp162@nenu.edu.cn;Tel:+86-43185099372.

The projectwas supported by the Natural Science Foundation of Changchun NormalUniversity,China(2009-009,2010-030)and“Twelfth Five-Year Plan”Science and Technology Research Projectsof Jilin ProvincialDepartmentof Education,China(2011-192).

長(zhǎng)春師范學(xué)院自然科學(xué)基金(長(zhǎng)師院自科合字[2009]第009號(hào),長(zhǎng)師院自科合字政策[2010]第030號(hào))和吉林省教育廳科學(xué)技術(shù)研究“十二五”規(guī)劃項(xiàng)目(吉教科合字[2011]第192號(hào))資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica

Key Wo rds:Density functionaltheory-broken symmetry(DFT-BS)method;Azido com p lex; Magnetic coupling constant;Anti-ferromagnetic interaction

圖1 [LNi2(N3)]2+的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structureof[LNi2(N3)]2+Hydrogen atomsare notshown.

1 引言

分子基磁性材料是近幾十年發(fā)展起來(lái)的新型材料,由于其結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的多樣性,受到了物理、化學(xué)和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注.1-5配合物分子的磁性除了與中心離子(高自旋載體)本身性質(zhì)密切相關(guān)外,還取決于橋聯(lián)配體的性質(zhì).通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)配體,可以控制配合物的分子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì).疊氮酸根(N3-)作為一種多功能的配體,不僅可形成多種不同的橋聯(lián)方式和聚合結(jié)構(gòu),在磁性傳遞上也富有變化.利用豐富的橋聯(lián)配位模式,疊氮離子和過(guò)渡金屬離子可以構(gòu)筑從零維到三維不同維度的聚合結(jié)構(gòu),4c,6-12在宏觀上也表現(xiàn)出豐富的磁學(xué)行為,尤其是開關(guān)配合物的發(fā)現(xiàn),9a引起了實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家極大的研究興趣.

然而,面對(duì)形形色色的磁性材料,人們對(duì)其磁構(gòu)效關(guān)系的研究還尚未成熟,因而采用理論手段來(lái)研究這些磁性體的磁構(gòu)效關(guān)系非常必要.13,14由于雙核過(guò)渡金屬化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,且具有代表性,在結(jié)構(gòu)與磁性研究領(lǐng)域引起了廣泛的重視.本文以反鐵磁性μ-1,3-N3-Ni(II)疊氮配合物[LNi2(N3)](ClO4)2(L= pyrazolate)為研究對(duì)象,15運(yùn)用密度泛函理論結(jié)合對(duì)稱性破損(DFT-BS)方法對(duì)該配合物中的磁交換相互作用進(jìn)行研究,采用不同密度泛函方法以及不同基組對(duì)標(biāo)題金屬配合物的交換耦合常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,并分析疊氮橋與兩金屬離子間形成的二面角對(duì)配合物磁性的影響,從而揭示該磁性配合物的磁-結(jié)構(gòu)相關(guān)問(wèn)題,為實(shí)驗(yàn)研究提供重要的理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法及模型

結(jié)合對(duì)稱性破損(BS)方法,選取了幾種密度泛函方法:廣義梯度近似(GGA)(BP86,BPW 91,BLYP和PBE),局域自旋密度近似(LSDA)(SVWN, SVWN5)和雜化密度泛函理論(HDFT)(B3P86, B3LYP,B3PW 91和PBE0),采用LANL2DZ基組來(lái)計(jì)算配合物的交換耦合常數(shù)(Jab).為了測(cè)試基組效應(yīng)對(duì)計(jì)算Jab的影響,選用B3PW 91和PBE0雜化密度泛函,計(jì)算了不同基組(LANL2DZ,6-31G,SDD和TZVP)下的Jab.全部計(jì)算工作采用Gaussian 03程序16完成.構(gòu)建合適的對(duì)稱性破損態(tài)(BS態(tài))是計(jì)算磁交換耦合常數(shù)的關(guān)鍵,目前文獻(xiàn)報(bào)道有多種方法可用來(lái)構(gòu)建BS態(tài)的初始猜測(cè),例如Yin等17通過(guò)自然鍵軌道(NBO)的定域化軌道來(lái)得到BS態(tài)的初始猜測(cè).本文則通過(guò)Guess=m ix選項(xiàng)混合配合物的HOMO與LUMO軌道來(lái)破壞其軌道對(duì)稱性,實(shí)現(xiàn)波函數(shù)的初始猜測(cè).所有高自旋態(tài)(HS態(tài))和BS態(tài)的波函數(shù)都通過(guò)Stable=opt選項(xiàng)進(jìn)行了穩(wěn)定性檢測(cè).

眾所周知,Jab對(duì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)非常敏感,鍵長(zhǎng)和鍵角的微小變化都有可能引起Jab的明顯變化,甚至可能引起磁學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變,因此使用在氣相中優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的Jab通常并不能很好地重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,故本文中pyrazolate基雙核Ni(II)μ-1,3-N3反鐵磁性配合物[LNi2(N3)](ClO4)2(ClO4-為抗衡離子)中所有分子的原子坐標(biāo)直接取自實(shí)驗(yàn)的X衍射單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),15結(jié)構(gòu)如圖1所示.配合物中金屬離子采用五配位模式:2個(gè)金屬通過(guò)μ-1,3-N3相聯(lián),其他4個(gè)氮給體來(lái)自橋配體pyrazolate的側(cè)面.

3 計(jì)算公式

兩個(gè)磁中心的相互作用可用Heisenberg-Dirac van Vleck哈密頓模型來(lái)描述:

式中用Jab來(lái)表示兩個(gè)磁中心a和b的未成對(duì)電子之間的交換耦合常數(shù),它的符號(hào)和絕對(duì)值大小標(biāo)志著相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱.Jab為正值,表示磁中心之間的相互作用性質(zhì)為鐵磁耦合,Jab為負(fù)值則表示磁中心之間是反鐵磁耦合相互作用.S→a,S→b分別為磁中心a和b的總自旋角動(dòng)量.

Jab可采用對(duì)稱性破損方法根據(jù)以下公式計(jì)算得到:

其中YE(X)和Y＜S2＞分別表示采用X方法(UHF, UDFT等)計(jì)算的Y自旋態(tài)(高自旋態(tài),低自旋態(tài)(LS))的總能量和自旋平方算符的平均值/期望值.

4 結(jié)果與討論

表1 LANL2DZ基組下不同DFT方法計(jì)算所得配合物對(duì)稱性破損態(tài)(BS)和五重態(tài)(QS)的總能量(E),自旋平方算符的平均值/期望值(S2)和交換耦合常數(shù)(Jab)Table 1 Totalenergies(E),expectation value of the totalspin angularmomentum squared(S2)for broken-symm etry(BS) and quintet(QS)states,and themagnetic coup ling constant(Jab)values for title com plex obtained by severalDFTmethodsw ith LANL2DZ basisset

4.1 交換耦合常數(shù)Jab

表1列出了不同密度泛函方法對(duì)配合物交換耦合常數(shù)的計(jì)算結(jié)果.從表1可以看出,盡管不同方法計(jì)算所得的Jab值均為負(fù)值,表明配合物的磁特性為反鐵磁性,與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果一致,但Jab的計(jì)算值對(duì)不同的密度泛函方法也表現(xiàn)出了很大的依賴性.

從表1中可以清楚的看到,所有考察的DFT方法中,雜化密度泛函方法計(jì)算所得的Jab值最接近于實(shí)驗(yàn)值,而局域自旋密度近似方法計(jì)算所得的Jab值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差最大.采用雜化密度泛函方法(UB3PW 91,UB3LYP,UB3P86和UPBE0)計(jì)算得到的Jab值分別為-29.12,-38.38,-52.94和-44.23 cm-1,與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值-(25.7±0.3)cm-1非常接近,尤其是UB3PW 91方法.而通過(guò)其他密度泛函和HF方法計(jì)算得到的Jab絕對(duì)值更大,與實(shí)驗(yàn)值偏差較大.計(jì)算所得Jab絕對(duì)值大小按如下順序遞增UB3PW 91＜UB3LYP＜UPBE0＜UB3P86＜UBPW 91＜UBLYP＜UBP86＜UPBE＜UHF＜USVWN5＜USVWN.

為了測(cè)試不同基組對(duì)配合物交換耦合常數(shù)計(jì)算的影響,選取UB3PW 91和UPBE0方法,在不同的基組(LANL2DZ,6-31G,SDD,TZVP)水平上對(duì)配合物的交換耦合常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果列于表2.表2數(shù)據(jù)顯示,采用UB3PW 91方法計(jì)算所得的Jab對(duì)基組的依賴性較大.其中TZVP基組得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相差最大,SDD基組次之,而LANL2DZ和6-31G基組得到的Jab與實(shí)驗(yàn)值的吻合程度得到明顯改進(jìn).對(duì)UPBE0方法來(lái)說(shuō),不同基組計(jì)算所得Jab相差不大,對(duì)基組依賴性較小.

4.2 分子磁軌道

在分子磁學(xué)中,定域在局域自旋中心的軌道稱為局域磁軌道,高自旋態(tài)的單占據(jù)磁軌道(SOMOs)被看作分子磁軌道,通常,后者決定分子體系的磁行為.圖2直觀地描述了ROB3PW 91/LANL2DZ水平上對(duì)配合物計(jì)算所得的五重態(tài)的軌道.

根據(jù)Hoffmann理論,磁軌道和交換耦合常數(shù)之間的關(guān)系可以通過(guò)定性分析分子磁軌道來(lái)理解.從圖2可以看出:該配合物磁軌道的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于Ni(II)的d軌道、疊氮和pyrazolate中橋聯(lián)氮原子的p軌道.其中,HOMO-2和HOMO-3主要由Ni(II)的型軌道和pyrazolate中橋聯(lián)氮原子π軌道組成,而HOMO和HOMO-1的主要貢獻(xiàn)則來(lái)自于Ni(II)的dz2

型軌道和疊氮橋中氮原子間的π軌道,以及pyrazolate中橋聯(lián)氮原子的π軌道.通過(guò)研究單占據(jù)軌道SOMOs的分布方式,可以看到HOMO-3中金屬中心Ni(1)和pyrazolate中的N(4)、HOMO-2中金屬中心Ni(2)和pyrazolate中的N(5)分別存在p-d軌道重疊.HOMO-1和HOMO單占據(jù)分子軌道中疊氮的氮原子之間存在有p軌道重疊,從而有利于配合物的反鐵磁相互作用.疊氮橋(μ-1,3-N3)和pyrazolate中橋聯(lián)氮原子(N(4),N(5))分別是配合物自旋中心之間的磁耦合相互作用傳遞的兩條通道,且兩條通道對(duì)體系反鐵磁耦合相互作用都有貢獻(xiàn).

表3列出了不同HDFT方法計(jì)算得到的配合物單占據(jù)軌道能量(E)及單占據(jù)軌道能量劈裂值(ΔE=結(jié)果顯示,不同方法得到的單占據(jù)軌道能量劈裂值基本一致,約0.93-0.99 eV,表明配合物的單占據(jù)軌道去簡(jiǎn)并化程度較大,是體系表現(xiàn)為反鐵磁耦合作用的原因.

表2 不同基組計(jì)算所得配合物對(duì)稱性破損態(tài)和五重態(tài)的總能量,自旋平方算符的平均值/期望值和交換耦合常數(shù)Table 2 Totalenergies,spin angularm omentum for broken-symmetry and quintetstatesand themagnetic coup ling constant values for title comp lex obtained w ith severalbasissets

圖2 所得配合物在ROB3PW 91/LANL 2DZ水平上計(jì)算所得的五重態(tài)的SOMOsFig.2 Singly occupied molecular orbitals(SOMOs)for the title com p lex in the quintet state at the ROB3PW 91/LANL2DZ level

表3 HDFT對(duì)配合物計(jì)算所得單占據(jù)軌道能量(E)及單占據(jù)軌道能量劈裂值(ΔE)Table 3 Energiesof SOMOs(E)and energy sp litting between SOMOs(ΔE)for the title comp lex obtained by hybrid density functional theory(HDFT)methods

4.3 自旋密度分析

研究模型結(jié)構(gòu)的自旋布居分布,有助于理解磁中心的磁交換耦合行為.根據(jù)分子軌道理論,自旋離域可以解釋為未成對(duì)電子由磁中心向配體原子轉(zhuǎn)移,1而自旋極化則主要來(lái)自于Pauli原理導(dǎo)致的電子交換作用,18并在相繼連接的配體原子上產(chǎn)生交替符號(hào)的自旋分布.自旋離域和自旋極化機(jī)理曾成功用于處理單核和同雙核體系.19據(jù)文獻(xiàn)20報(bào)道,鐵磁高自旋態(tài)和反鐵磁低自旋態(tài)時(shí)體系自旋密度分布對(duì)定性的理解體系自旋相關(guān)性有著非常重要的指導(dǎo)作用.

根據(jù)Mulliken布居分析,采用不同的雜化密度泛函方法對(duì)配合物低自旋態(tài)時(shí)部分原子的自旋密度分布進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果列于表4,其中正負(fù)號(hào)分別表示α和β自旋.結(jié)果表明,不同密度泛函方法計(jì)算所得體系各原子自旋密度的符號(hào)是一致的,也就是說(shuō),所有方法對(duì)自旋離域和自旋極化效應(yīng)的測(cè)評(píng)是一致的,只是程度不同.正是因?yàn)槌潭鹊牟煌瑢?dǎo)致不同方法計(jì)算所得的交換耦合常數(shù)有很大的差異.我們選取Jab計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合最好的B3PW 91方法的計(jì)算結(jié)果來(lái)討論.

由圖3可見,金屬磁中心Ni(1)和Ni(2)的自旋分布相反,分別為1.630和-1.619,與磁中心相連的配體pyrazolate上的氮原子N(4)和N(5)和其相鄰金屬中心的自旋密度符號(hào)相同(分別為+0.060和-0.084),說(shuō)明存在有從金屬中心到配體的自旋離域效應(yīng).連接兩個(gè)金屬中心的疊氮基中,兩個(gè)終端氮原子的自旋密度符號(hào)相反,分別為(N(1)-0.082, N(3)0.079),而疊氮基的中心氮原子上的自旋密度(0.002)因兩終端氮原子(N(1)和N(3))的反向自旋極化作用被大大的抑制而明顯接近于零.21,22整體來(lái)看,從一個(gè)金屬中心通過(guò)疊氮橋到另一個(gè)金屬中心這一路徑上,自旋密度正負(fù)交替分布,另外,配體中N(4)和N(5)的自旋密度符號(hào)也不同,這些都體現(xiàn)了配合物的自旋極化效應(yīng).因此,在該反鐵磁性配合物中,自旋離域效應(yīng)和自旋極化效應(yīng)對(duì)體系的磁交換相互作用都有貢獻(xiàn),體系的反鐵磁性相互作用是自旋離域和自旋極化協(xié)同作用的結(jié)果.

表4 不同DFT方法計(jì)算所得配合物低自旋態(tài)部分原子的自旋密度分布Table 4 Spin density distributions for partatom sof the title com plex in the singlet stateobtained by severalDFTmethods

圖3 [LNi2(N3)]2+部分原子自旋密度分布圖Fig.3 Spindensitydistributionsforpartatomsof[LNi2(N3)]2+

圖4 Ni-N-N-N-Ni二面角(τ)對(duì)Jab計(jì)算值的影響Fig.4 Ni-N-N-N-Nidihedralangle(τ) dependence for Jabvalues

4.4 Ni-N-N-N-Ni二面角τ對(duì)磁性的影響

在該配合物中,對(duì)疊氮基和pyrazolate基配體L-兩個(gè)反鐵磁耦合通道來(lái)說(shuō),構(gòu)象效應(yīng)對(duì)交換相互作用有著重要的影響.然而配體L-在雙核Ni(II)配合物[LNi2(N3)]2+中的空間結(jié)構(gòu)限制了pyrazolate基配體上氮原子的有效變化.因此本文在上述研究的基礎(chǔ)上采用UB3PW 91/LANL2DZ方法研究了該反鐵磁性配合物中的Ni-N-N-N-Ni二面角τ的變化對(duì)配合物磁性質(zhì)的影響.

在該配合物的晶體結(jié)構(gòu)中觀察到Ni-N-N-N-Ni二面角為-55.38°,以此為出發(fā)點(diǎn)逐漸將之變化到9°,其他的結(jié)構(gòu)保持不變.計(jì)算體系的交換耦合常數(shù),并將Jab隨τ變化的趨勢(shì)示于圖4(計(jì)算所得數(shù)據(jù)見Supporting Information).

從圖4可以看到,在該二面角變化區(qū)域中,該磁性配合物的Jab保持負(fù)值,也就是說(shuō)兩個(gè)磁中心之間的相互作用一直為反鐵磁相互作用.隨著τ的增加, [LNi2(N3)]2+的反鐵磁相互作用先增強(qiáng)后減弱.當(dāng)τ的變化在(-17.09°--1.5°)區(qū)間時(shí),Jab的絕對(duì)值較大,并在-11.95°處達(dá)到最大值(Jab=-151.02 cm-1).在交換耦合常數(shù)不斷增大的過(guò)程中,配合物中Ni-N-NN-Ni與pyrazolate基配體L-中的兩個(gè)橋原子N(4)、N (5)形成的七元環(huán),其共平面性隨τ的增大而不斷增強(qiáng),即共平面性會(huì)誘導(dǎo)體系反鐵磁相互作用增強(qiáng),其原因應(yīng)源于共平面性有利于磁通道中N原子之間的軌道重疊.Jab隨τ的變化遵循下面方程關(guān)系:

相關(guān)系數(shù)為0.9908.以上所得結(jié)論和Leibeling等9a合成的雙核Ni(II)-azide雙穩(wěn)態(tài)磁性配合物性質(zhì)基本一致.Ni(II)-azide配合物在低溫時(shí)τ=4.34°,表現(xiàn)為較強(qiáng)的反鐵磁性(Jab=-(81.0±1.5)cm-1),高溫時(shí)τ=-46.46°,表現(xiàn)為弱反鐵磁性(Jab=-(24.0±1.0)cm-1).

5 結(jié)論

通過(guò)DFT-BS方法對(duì)反鐵磁性[LNi2(N3)](ClO4)2配合物的磁性質(zhì)進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示,雜化密度泛函理論(HDFT)計(jì)算所得的交換耦合常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值很好地吻合,能夠準(zhǔn)確描述配合物的磁特性.磁軌道分析表明,配合物大的單占據(jù)軌道的能量劈裂,是其表現(xiàn)為反鐵磁耦合作用的主要原因.該配合物中存在兩條磁通道,分別為疊氮基和配體pyrazolate.兩條磁通道中氮原子之間都存在p軌道重疊,對(duì)體系反鐵磁耦合相互作用都有貢獻(xiàn).從自旋布居分布角度來(lái)看,該配合物中反鐵磁性相互作用是自旋離域和自旋極化協(xié)同作用的結(jié)果.另外,配合物中Ni-N-N-N-Ni與pyrazolate基配體L-中的兩個(gè)橋原子N(4)、N(5)形成的七元環(huán)的共平面性越強(qiáng),體系的反鐵磁相互作用越強(qiáng),即共平面性會(huì)誘導(dǎo)增強(qiáng)體系的反鐵磁相互作用.

Suppo rting In fo rm ation:available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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Effec ts o f Azido Bridge on Magnetic Properties o f Dinuc lear Nickel Com p lexes:Density Func tional Theo ry Stud ies

BIAN Jiang-Yu1,*YUE Shu-Mei1ZHANGMin1ZHANG Jing-Ping2,*
(1DepartmentofChemistry,Changchun NormalUniversity,Changchun 130032,P.R.China;2DepartmentofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun 130024,P.R.China)

Themagnetic properties of the antiferromagnetic comp lexμ-1,3-N3-Ni(II)[LNi2(N3)](ClO4)2(L= pyrazolate)were investigated using density functional theory(DFT)calculations combined w ith the broken symmetry approach.The calculation results obtained using the hybrid density functional theory(HDFT)agree wellw ith the experimentaldata,and accurately describe themagnetic properties of com plex.The large energy splitting,0.93-0.99 eV,between singly occupiedmolecularorbitals indicates that there is strong non-degeneracy between them,and the two coup ling paths(azido and pyrazolate)in the com p lex show that there is overlap between the p orbitals of the N atoms.All these factors contribute to the antiferromagnetism of the com plex. The magnetic properties of the com p lex are also closely related to the dihedralangleτof Ni-N-N-N-Ni.The antiferromagnetism of the com p lex increases asτdecreases from-55.38°to-1.5°;them aximum absolute value o fmagnetic coup ling constant(Jab)occurs at-11.95°(Jab=-151.02 cm-1).During this process,the coplanarity of the seven-membered ring,which consists of two Ni(II),one azido,and two bridging nitrogen atoms (N(4)and N(5)),is enhanced,i.e.,cop lanarity increases the antiferromagnetism of the com plex.

O641

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10.3866/PKU.WHXB201504162 www.whxb.pku.edu.cn