趙俊鳳 孫小麗 李吉來(lái) 黃旭日

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,長(zhǎng)春130023)

鉑釕團(tuán)簇活化甲醇C―H和O―H鍵的理論研究

趙俊鳳 孫小麗 李吉來(lái)*黃旭日*

(吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,長(zhǎng)春130023)

采用密度泛函理論研究了PtnRum(n+m=3,n≠0)團(tuán)簇活化甲醇C―H和O―H鍵的反應(yīng)活性和機(jī)理.分別給出以O(shè)―H和C―H鍵活化為初始步驟的勢(shì)能曲線.計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)是以C―H鍵的活化為初始步驟;三種團(tuán)簇與甲醇反應(yīng)的活性順序?yàn)镻t2Ru＞Pt3＞PtRu2.前線軌道分析表明PtnRum團(tuán)簇活化初始的C―H和O―H鍵的活化過(guò)程是質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT).此外還討論了溶劑化對(duì)反應(yīng)的影響.本研究可為C―H鍵和O―H鍵的活化提供更深入的理解,為甲醇活化反應(yīng)催化劑選擇以及其使用條件的優(yōu)化提供新思路.

密度泛函理論;團(tuán)簇;甲醇;活性;質(zhì)子轉(zhuǎn)移

1 引言

C―H鍵活化和功能化研究在有機(jī)合成反應(yīng)、分子轉(zhuǎn)化過(guò)程以及構(gòu)建復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)方面具有重要作用.1-19O―H鍵的活化在化學(xué)和化工生產(chǎn)中也十分重要,在實(shí)驗(yàn)和理論上也有一些研究.20,21因此對(duì)C―H鍵和O―H鍵活化進(jìn)行深入的理論研究非常有必要,尤其是對(duì)于同時(shí)含有C―H鍵和O―H鍵的物質(zhì),因?yàn)榛罨某跏疾襟E存在選擇性問(wèn)題,醇類物質(zhì)作為研究對(duì)象是一個(gè)很好的選擇.甲醇是脂肪醇中最小的分子,它不僅是重要的工業(yè)合成原料,22而且作為液態(tài)燃料,易貯存和運(yùn)輸,原料豐富、價(jià)格低廉,亦具有較高的反應(yīng)活性,可以作為氫的替代燃料.甲醇的一個(gè)重要應(yīng)用就是在直接甲醇燃料電池(DMFC)上,DMFC具有能量密度高、運(yùn)行溫度低、環(huán)境友好、使用方便等優(yōu)點(diǎn),它作為未來(lái)清潔的動(dòng)力能源受到人們廣泛的關(guān)注,其廣闊的應(yīng)用前景引起了國(guó)內(nèi)外的高度重視.23-27

目前DMFC陽(yáng)極催化劑主要采用貴金屬催化劑,如Pt、Pd、Au等,28-30當(dāng)然也有一些包括金屬碳化物和過(guò)渡金屬氧化物在內(nèi)的非貴金屬催化劑,例如碳化鎢、某些鈣鈦礦類氧化物、NiZr合金等.31-33雖然非貴金屬催化劑的使用能夠大大降低電池成本,但其催化效率卻并不理想.Pt基催化劑仍然是迄今為止甲醇氧化最有效的催化劑.34因?yàn)槠渚哂形刺顫M的d電子軌道,Pt表面極易吸附反應(yīng)物,強(qiáng)度適中,并且有利于形成高活性的中間產(chǎn)物;另外,它還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特性.因此基于Pt基催化劑的改性研究以提高其催化效率更加具有現(xiàn)實(shí)意義.目前對(duì)Pt基催化劑的改性研究,主要在兩個(gè)方面:(1)減少Pt的載量,采用一些高比表面積的載體,如分子篩或碳納米管,提高其利用率;35,36(2)向Pt中加入一種或幾種金屬得到二元或多元催化劑,從而改進(jìn)催化劑的性能.有較高反應(yīng)活性的二元Pt基催化劑有:PtRu、37-39PtAu、40,41PtMo42和PtSn43,44等.其中PtRu二元催化劑是迄今為止最有效的DMFC陽(yáng)極催化劑.45這些高效催化劑催化的反應(yīng)引起了大量研究者的注意,它們微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)也被廣泛研究.46,47在PtRu二元催化劑中Ru的作用主要有兩方面:一是Ru將部分d電子傳遞給Pt,減弱Pt和CO之間相互作用,同時(shí)使吸附的含碳中間物中的C原子上正電荷增加,使其更容易受到水分子的親核攻擊;二是增加催化劑表面含氧物種覆蓋度.PtRu二元催化劑中的Pt主要是還原態(tài)的,而Ru主要是氧化態(tài)的.少量的還原態(tài)Ru存在于催化劑的體相而不是表面.以往的研究也證明PtRu二元催化劑中Pt原子是主要的反應(yīng)活性中心,48,49單純的Ru對(duì)甲醇沒(méi)有催化氧化活性,Ru的加入對(duì)Pt催化劑性能有較好的改善.50目前關(guān)于鉑團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)合成效率低,分離困難,關(guān)于團(tuán)簇、殼層結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)信息也還很有限,因此,理論研究成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一.系統(tǒng)考察反應(yīng)的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)制對(duì)提高Pt基催化劑的反應(yīng)活性以及改善DMFC的性能無(wú)疑具有重要意義.

基于以上動(dòng)機(jī),我們對(duì)PtnRum(n+m=3,n≠0)小團(tuán)簇模型與甲醇的氣相反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的研究,本文中只討論以Pt原子為活性中心的反應(yīng).鑒于甲醇脫氫機(jī)制以往也有報(bào)道,51本文研究重心不再單純重復(fù)探討甲醇活化的具體步驟和過(guò)程,研究的重點(diǎn)集中在:(1)甲醇活化過(guò)程中PtnRum團(tuán)簇活化C―H鍵和O―H鍵的區(qū)別以及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程;(2)溶劑對(duì)甲醇活化反應(yīng)的影響,分別考慮了氣相、水、乙腈和介電常數(shù)ε=4時(shí)四種情況對(duì)反應(yīng)的影響.本文對(duì)C―H鍵和O―H鍵的活化機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的理論探索,輔以電子結(jié)構(gòu)分析,以期揭示其反應(yīng)本質(zhì),為甲醇活化反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算采用Gaussian 09程序包.52采用B3LYP方法,53對(duì)Ru和Pt選用了雙ζ價(jià)電子基組和相應(yīng)的Los Alamos有效核勢(shì)54,55LANL2DZ基組,對(duì)C、H和O原子選用6-31G(d)基組確定勢(shì)能面上的各駐點(diǎn),并在相同水平下進(jìn)行了頻率計(jì)算,得到熱力學(xué)信息.本文所有過(guò)渡態(tài)都有唯一虛頻,并通過(guò)振動(dòng)模式分析進(jìn)一步確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性.采用內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)56計(jì)算來(lái)驗(yàn)證反應(yīng)路徑的正確連接.為了得到更準(zhǔn)確的能量信息,采用B3LYP/def2-QZVPP理論水平計(jì)算單點(diǎn)能構(gòu)建精確的勢(shì)能面.為了掌握電子轉(zhuǎn)移細(xì)節(jié),加深對(duì)反應(yīng)的理解,對(duì)在最小能量路徑上選擇代表性點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)束縛分子軌道(QRO)57-64分析,分子軌道圖使用Chimera軟件65繪制.

盡管近期的研究表明沒(méi)有一個(gè)單一的密度泛函理論方法可以適用于多個(gè)體系,但是方法的基準(zhǔn)研究表明對(duì)于過(guò)渡金屬體系中涉及金屬氫鍵(M―H)、金屬碳鍵(M―C)、金屬氧鍵(M―O),B3LYP泛函具有很強(qiáng)的適用性.66-70因此,基于本文的研究重點(diǎn)意在給出一個(gè)定性的趨勢(shì),這個(gè)方法的結(jié)果是可以接受的.

表1 PtnRum(n+m=3,n≠0)不同自旋態(tài)下的相對(duì)能量Table 1 Relative energiesof different spin statesof PtnRum(n+m=3,n≠0)

3 結(jié)果與討論

表1中給出Pt3、Pt2Ru和PtRu2團(tuán)簇模型在不同自旋態(tài)下的相對(duì)能量,從表中可以看出:(1)Pt3團(tuán)簇低自旋態(tài)穩(wěn)定,單重態(tài)(S=0)能量最低,三重態(tài)(S=1)次之,能量為67.0 kJ·mol-1;(2)在純Pt團(tuán)簇中摻雜Ru形成Pt2Ru團(tuán)簇后,五重態(tài)(S=2)能量最低,三重態(tài)(S=1)能量次之,三重態(tài)較五重態(tài)能量高32.7 kJ·mol-1;(3)PtRu2團(tuán)簇高自旋態(tài)穩(wěn)定,五重態(tài)(S=2)和七重態(tài)(S=3)能量相對(duì)最低.對(duì)比三種團(tuán)簇Pt3、Pt2Ru和PtRu2基態(tài)時(shí)的自旋狀態(tài),可以看出隨著Ru原子取代數(shù)目的增加,團(tuán)簇的穩(wěn)定狀態(tài)趨于高自旋.本文中選取Pt3、Pt2Ru和PtRu2各自能量較低的兩個(gè)自旋態(tài)進(jìn)行研究.圖1是在B3LYP水平下優(yōu)化得到PtnRum(n+m=3,n≠0)幾何構(gòu)型.

PtnRum(n+m=3,n≠0)團(tuán)簇活化甲醇中的O―H鍵和C―H鍵,M 1機(jī)制:以O(shè)―H鍵活化為起始步驟,再進(jìn)行C―H鍵的活化.如示意圖1所示,O―H鍵活化有兩種方式:(1)Path A中單個(gè)金屬原子直接參與O―H鍵活化,TSOa為相應(yīng)過(guò)渡態(tài);(2)Path B中兩個(gè)金屬原子同時(shí)參與O―H鍵活化,TSOb為相應(yīng)過(guò)渡態(tài).C―H鍵活化時(shí)僅存在單個(gè)金屬原子參與活化的反應(yīng)機(jī)制,TSOaHCa為相應(yīng)過(guò)渡態(tài).M 2機(jī)制:以C―H鍵活化為起始步驟,再進(jìn)行O―H鍵的活化.如示意圖2所示,C―H鍵活化方式為單個(gè)金屬原子參與活化反應(yīng),TSCa為相應(yīng)過(guò)渡態(tài).O―H鍵活化有兩種方式:(1)Path A中單個(gè)金屬原子直接參與O―H鍵活化;(2)Path B中兩個(gè)金屬原子同時(shí)參與O―H鍵活化,TSCaOb為相應(yīng)過(guò)渡態(tài).其中O―H鍵活化的Path A過(guò)程中Pt3團(tuán)簇與Pt2Ru、PtRu2團(tuán)簇存在不同之處,示意圖2中TSCaHOa過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的是Pt3團(tuán)簇活化O―H鍵的Path A過(guò)程;TSCaOa過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)的是Pt2Ru、PtRu2團(tuán)簇活化O―H鍵的Path A過(guò)程.在本文中,我們把分離反應(yīng)物(SR)即PtnRum+CH3OH作為初始態(tài),金屬中心與甲醇的O作用形成反應(yīng)復(fù)合物RC_O,對(duì)應(yīng)M 1機(jī)制;金屬中心與甲醇的甲基H相互作用形成反應(yīng)復(fù)合物RC_C,對(duì)應(yīng)M 2機(jī)制.

圖1 在B3LYP水平下優(yōu)化得到PtnRum(n+m=3,n≠0)幾何構(gòu)型Fig.1 Optim ized geometriesof PtnRum(n+m=3,n≠0)at B3LYP levelof theory

示意圖1 PtnRum與CH3OH以O(shè)―H鍵活化為初始步驟(M 1)的反應(yīng)Scheme1 Reaction of PtnRumw ith CH3OH starting from O―H bond activation(M 1)

3.1 M1機(jī)制

圖2A為Pt3與甲醇反應(yīng)M 1機(jī)制的焓變勢(shì)能面.甲醇分子通過(guò)氧原子與Pt原子結(jié)合,形成絡(luò)合物RC_O,1,3RC_O的能量分別為-70.3和-62.0 kJ·mol-1. O―H鍵斷裂通過(guò)過(guò)渡態(tài)TSOa與TSOb實(shí)現(xiàn)且分別生成中間體I1和I2.TSOa與TSOb單重態(tài)能量相差較大,1TSOa的能量?jī)H為20.5 kJ·mol-1,1TSOb的能量為55.3 kJ·mol-1;三重態(tài)時(shí)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)能量接近,3TSOa與3TSOb分別為25.1和27.6 kJ·mol-1,單個(gè)Pt原子參與活化的活化機(jī)制依然占優(yōu)勢(shì).Pt3活化O―H鍵時(shí),采用單個(gè)Pt原子參與活化的活化機(jī)制(經(jīng)過(guò)1TSOa)較為有利.I1可以通過(guò)過(guò)渡態(tài)TSOaHd將H原子轉(zhuǎn)移到相鄰Pt原子上形成I2,從1,3TSOaHd的能量(-49.4vs-45.2 kJ·mol-1)來(lái)看,H原子在兩個(gè)Pt原子上轉(zhuǎn)移的過(guò)程在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都是非常容易的.從I2到I3為C―H鍵活化過(guò)程,1TSOaHCa的能量(-70.8 kJ·mol-1)明顯低于3TSOaHCa的能量(-25.1 kJ·mol-1).綜合整個(gè)勢(shì)能面,顯然最初O―H鍵的斷裂是反應(yīng)的決速步驟.綜合整個(gè)勢(shì)能面,反應(yīng)最優(yōu)通道為1RC_O?1TSOa?1I1?1TSOaHd?1I2?1TSOaHCa?1I3.圖2B、2C給出Pt2Ru、PtRu2與甲醇反應(yīng)M 1機(jī)制的焓變勢(shì)能面,與Pt3相似,活化O―H鍵時(shí),采用單個(gè)Pt原子參與活化的活化機(jī)制有利,O―H鍵的斷裂是反應(yīng)的決速步驟.

示意圖2 PtnRum與CH3OH以C―H鍵活化為初始步驟(M 2)的反應(yīng)Scheme2 Reaction of PtnRumw ith CH3OH starting from C―H bond activation(M 2)

在M 1機(jī)制中,活化O―H鍵,Pt2Ru和PtRu2比Pt3活性高,活化C―H鍵時(shí)則相反.綜合Pt3、Pt2Ru和PtRu2與甲醇反應(yīng)的最優(yōu)通道的勢(shì)能面(圖2),Pt2Ru團(tuán)簇與甲醇的反應(yīng)的活性最高.圖S1、S2和S3(見(jiàn)Supporting Information)為M 1機(jī)制中涉及的幾何結(jié)構(gòu).

3.2 M 2機(jī)制

圖3A是Pt3與甲醇反應(yīng)M 2機(jī)制的焓變勢(shì)能面. RC_C是甲醇分子與Pt3團(tuán)簇形成的絡(luò)合物,甲醇中甲基上的H原子與Pt原子相互作用.1,3RC_C的相對(duì)能量分別為-27.2和-32.7 kJ·mol-1.盡管RC_C與RC_O相比是亞穩(wěn)定的構(gòu)型,但是這種亞穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)在Pt(111)面甲醇吸附的過(guò)程中是存在的.71C―H鍵活化采用單個(gè)Pt原子活化的反應(yīng)機(jī)制,1,3TSCa的能量分別為-18.8和-17.6 kJ·mol-1.活化C―H鍵中單重態(tài)和三重態(tài)在能量上互相競(jìng)爭(zhēng),生成中間體I4.從中間體I4開(kāi)始O―H的活化有兩種反應(yīng)機(jī)制: (1)I4到I5,將H原子轉(zhuǎn)移到相鄰Pt原子上,H轉(zhuǎn)移后再活化O―H鍵,O―H鍵的活化是單個(gè)Pt原子參與活化反應(yīng),經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSCaHOa,1,3TSCaHOa的能量分別為-14.7和28.1 kJ·mol-1,伴隨著O―H鍵的斷裂,Pt―H鍵生成,得到中間體I6;(2)I4中O―H鍵的活化是兩個(gè)Pt原子同時(shí)參與活化反應(yīng)的,經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSCaOb,1,3TSCaOb的能量分別為-31.4和24.3 kJ·mol-1,生成中間體I7,從圖S4(見(jiàn)Supporting Information)中1,3TSCaOb結(jié)構(gòu)中可以看出,過(guò)渡態(tài)中有一個(gè)Pt…C…O…H…Pt的五元環(huán),不同的是1TSCaOb中伴隨著O-H鍵的活化,第二個(gè)C―H鍵同時(shí)被活化.O―H鍵的活化b過(guò)程比a過(guò)程有利.綜合整個(gè)勢(shì)能面,M 2機(jī)制中單重態(tài)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)復(fù)合物、中間體和過(guò)渡態(tài)的能量都低于SR,最優(yōu)反應(yīng)途徑為1RC_C?1TSCa?1I4?1TSCaOb?1I7.

對(duì)比圖2A和圖3A所示的兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能面圖可以看出,Pt3團(tuán)簇與甲醇反應(yīng)以C―H鍵活化為初始步驟的反應(yīng)路徑比以O(shè)―H鍵活化為初始步驟的反應(yīng)路徑有利.這與Greeley和Mavrikakis72的研究結(jié)果是一致的.值得一提的是,M 2機(jī)制中O―H鍵的活化過(guò)程兩個(gè)Pt原子同時(shí)參與活化的過(guò)程比單個(gè)Pt原子參與活化的過(guò)程有利,而M 1機(jī)制中情況卻正好相反,可以推測(cè)O―H鍵活化方式與其被活化的順序有關(guān).

圖2 B3LYP水平下氣相Pt3(A),Pt2Ru(B)和PtRu2(C)與CH3OH反應(yīng)的以O(shè)―H鍵活化為初始步驟(M 1)的ΔH(g)勢(shì)能面Fig.2 Potentialenergy surface ofΔH(g)for the reactionsof Pt3(A),Pt2Ru(B),and PtRu2(C)w ith CH3OH starting from O―H bond activation(M 1)at the B3LYP levelof theory in gasphase

圖3B、3C是Pt2Ru和PtRu2與甲醇反應(yīng)M 2機(jī)制的焓變勢(shì)能面.反應(yīng)復(fù)合物RC_C,C―H鍵活化通過(guò)過(guò)渡態(tài)TSCa生成中間體I4.I4中O―H鍵活化有兩種方式:(a)單個(gè)Pt原子參與O―H鍵活化,通過(guò)過(guò)渡態(tài)TSCaOa生成中間體I6;(b)兩個(gè)金屬原子同時(shí)參與O―H鍵活化,通過(guò)過(guò)渡態(tài)TSCaOb生成中間體I5.從勢(shì)能面可以看出后者較前者有利,即M 2機(jī)制中O―H鍵活化采用兩個(gè)金屬原子同時(shí)參與活化的反應(yīng)機(jī)制有利,這與Pt3團(tuán)簇相同,進(jìn)一步說(shuō)明O―H鍵活化方式與其被活化的順序有關(guān).

在M 2機(jī)制中,Pt2Ru和Pt3活化甲醇的C―H和O―H鍵,反應(yīng)復(fù)合物、中間體和過(guò)渡態(tài)的能量都低于對(duì)應(yīng)的SR,Pt3和Pt2Ru團(tuán)簇與甲醇的反應(yīng)活性高于PtRu2.圖S4、S5和S6(見(jiàn)Supporting Information)為M 2機(jī)制涉及的幾何結(jié)構(gòu).

綜上,Pt3、Pt2Ru和PtRu2活化甲醇都是M 2機(jī)制占優(yōu)勢(shì),即反應(yīng)以C―H鍵活化為初始步驟.O―H鍵的活化是反應(yīng)的決速步驟.O―H鍵活化方式與O―H活化的先后順序有關(guān):M 1機(jī)制中是單個(gè)Pt原子參與活化有利;M 2機(jī)制中C―H鍵先被活化,再活化O―H鍵,則是兩個(gè)金屬原子同時(shí)參與活化有利.綜合M 1和M 2,三種團(tuán)簇與甲醇活性最高的為Pt2Ru.

圖3 B3LYP水平下氣相Pt3(A),Pt2Ru(B)和PtRu2(C)與CH3OH反應(yīng)以C―H鍵活化為反應(yīng)的初始步驟(M 2)的ΔH(g)勢(shì)能面Fig.3 Potentialenergy surface ofΔH(g)for the reaction of Pt3(A),Pt2Ru(B),and PtRu2(C)w ith CH3OH starting from C―H bond activation(M 2)at the B3LYP levelof theory in gasphase

3.3 溶劑化作用

表S1、S2和S3(見(jiàn)Supporting Information)分別列出了Pt3、Pt2Ru、PtRu2在介電常數(shù)(ε=4)、乙腈溶劑(ε=36.6)和水(ε=78.4)條件下的相對(duì)焓變,從表中可以看出Pt3體系在溶劑下能量比氣相下的高,并且從反應(yīng)物到產(chǎn)物這樣的變化會(huì)更加明顯,過(guò)渡態(tài)的能壘在溶劑下略降低.在Pt2Ru體系中總體上溶劑中能量比氣相的高,個(gè)別的結(jié)構(gòu)能量有稍微的降低,隨著Ru的加入,在PtRu2體系中,溶劑對(duì)反應(yīng)的影響趨于有利的方向發(fā)展,我們可以推測(cè),隨著Ru的比例的增加,極性溶劑對(duì)催化甲醇的反應(yīng)變得有利,尤其是在ε=36.6.所以Ru的加入可以在某種程度上降低對(duì)環(huán)境的選擇性.

3.4 電子結(jié)構(gòu)分析

圖4為Pt3(S=0,1)、Pt2Ru(S=1,2)和PtRu2(S=2, 3)的前線分子軌道圖.在Pt3中,單重態(tài)Pt原子的5d軌道均為雙占據(jù)軌道,三個(gè)Pt之間都是σ鍵;三重態(tài)時(shí),兩個(gè)單電子分別占據(jù)π*Pt―Pt和σ*Pt―Pt―Pt,很明顯三重態(tài)其中兩個(gè)Pt之間多了一個(gè)π鍵.在Pt2Ru中,三重態(tài)時(shí),兩個(gè)Pt的5個(gè)d軌道為雙占據(jù)軌道,兩個(gè)單電子占據(jù)在Ru的dxz和dz2的軌道.五重態(tài)時(shí),單電子占據(jù)在Ru的dxz、dyz、dxy和σ*Pt―Pt―Ru反鍵軌道,Pt原子d軌道全部為雙占據(jù)軌道.在PtRu2中,五重態(tài)時(shí)5PtRu2四個(gè)單電子占據(jù)Ru的dxz、dxy和dz2的軌道和π*Ru―Ru反鍵軌道,Pt原子的5個(gè)d軌道為雙占據(jù)軌道.七重態(tài)時(shí)單電子占據(jù)Ru的三個(gè)d軌道和反鍵軌道σ*Ru―Ru、π*Ru―Ru,Pt原子d軌道全部為雙占據(jù)軌道.從這些可以看出,從Pt3→Pt2Ru→PtRu2,Ru替換Pt的時(shí)候只替換有單占據(jù)軌道的Pt,即摻雜Ru的Pt催化劑單電子都集中在Ru上,這也可能是隨著Ru的增加PtnRum(n+m=3,n≠0)基態(tài)趨向于高自旋的原因.形式上并未改變Pt的價(jià)態(tài).

圖S7(見(jiàn)Supporting Information)是Pt3(S=0,1)首先活化O―H鍵的前線軌道圖,從1RC_O、1TSOa和1I1的前線軌道圖中可以看出,參與O―H鍵活化的Pt原子五個(gè)d軌道始終為雙占據(jù)軌道,從1RC_O到1I1,H轉(zhuǎn)移到Pt上,但電子沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)移;從3RC_O、3TSOa和3I1的前線軌道圖中可以看出,兩個(gè)單電子始終占據(jù)σ*Pt―Pt―Pt和π*Pt―Pt反鍵軌道,參與O―H鍵活化的Pt原子五個(gè)d軌道始終為雙占據(jù)軌道.說(shuō)明初始O―H鍵活化過(guò)程是質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT)的過(guò)程.圖S8是Pt3(S=0,1)首先活化C―H鍵的前線軌道圖,與活化O―H鍵的前線軌道圖相似,從RC_C、TSCa和I4的前線軌道圖中可以看出,參與C―H鍵活化的Pt原子五個(gè)d軌道始終為雙占據(jù)軌道,H轉(zhuǎn)移到Pt上,電子沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)移.說(shuō)明初始C―H鍵活化過(guò)程也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過(guò)程.圖S9-S12(見(jiàn)Supporting Information)是Pt2Ru(S=1,2)和PtRu2(S=2,3)首先活化O―H鍵和C―H鍵的前線軌道圖,與Pt3(S=0,1)活化O―H鍵和C―H鍵的過(guò)程相似,參與活化的Pt原子五個(gè)d軌道始終為雙占據(jù)軌道,H轉(zhuǎn)移到Pt上,電子沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)移,說(shuō)明初始O―H鍵和C―H鍵活化過(guò)程是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過(guò)程.

圖4 Pt3(S=0,1),Pt2Ru(S=1,2)和PtRu2(S=2,3)的前線分子軌道(FMO)圖Fig.4 Schematic frontiermolecular orbital(FMO) diagram of Pt3(S=0,1),Pt2Ru(S=1,2),and PtRu2(S=2,3)

4 結(jié)論

本文采用密度泛函理論,在B3LYP水平下研究了PtnRum(n+m=3,n≠0)團(tuán)簇與甲醇的活化反應(yīng).對(duì)比分別以O(shè)―H鍵和C―H鍵活化為初始步驟的反應(yīng)活性并構(gòu)建了反應(yīng)勢(shì)能面,分析了反應(yīng)過(guò)程的電子結(jié)構(gòu),討論了溶劑化(水溶液、乙腈和介電常數(shù)ε= 4)對(duì)甲醇活化反應(yīng)的影響.通過(guò)詳盡的理論計(jì)算得到以下結(jié)論.

(1)PtnRum團(tuán)簇活化甲醇應(yīng)以C―H的活化為初始步驟.

(2)O―H鍵的活化是反應(yīng)的決速步驟.

(3)O―H鍵活化方式與活化的先后順序有關(guān).如果O―H鍵首先被活化,一個(gè)Pt原子參與活化有利;如果先活化C―H鍵,再活化O―H鍵,則兩個(gè)金屬原子同時(shí)參與活化有利.

(4)前線軌道分析表明第一步活化C―H和O―H鍵都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移.

(5)三種團(tuán)簇與甲醇反應(yīng)的活性順序?yàn)镻t2Ru＞Pt3＞PtRu2,說(shuō)明在純Pt團(tuán)簇中適當(dāng)摻雜Ru能提高其反應(yīng)活性.

(6)Pt3團(tuán)簇在氣相下反應(yīng)活性比溶劑下反應(yīng)活性大;摻雜Ru后,增加溶劑極性對(duì)反應(yīng)的影響趨于有利的方向發(fā)展;隨著Ru比例的增加,這種有利的趨勢(shì)越來(lái)越明顯.

本文的研究為C―H鍵和O―H鍵的活化提供更深入的理解,對(duì)PtRu二元金屬團(tuán)簇與甲醇活化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、活化性能的改良具有重要意義,可為直接甲醇燃料電池中高效催化劑的設(shè)計(jì)提供理論參考.

Suppo rting In fo rm ation:Enthalpies,optimized geometries,and schematic FMO diagram involved in the reaction of PtnRum(n+m=3,n≠0)w ith CH3OH have been included.This information is available free of charge via the internet at http:// www.whxb.pku.edu.cn.

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Theo retical Study o fMethano lC―H and O―H Bond Activation by PtRu Clusters

ZHAO Jun-Feng SUN Xiao-Li LIJi-Lai*HUANG Xu-Ri*
(Institute ofTheoreticalChemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

Density functional theory calculations were performed to study themechanism and reactivity of methanoloxidationmediated by PtnRum(n+m=3,n≠0)clusters.The potentialenergy surfaces and pathways of the initialO―H and C―H bond activationswere predicted.The results show that the activation ofmethanol proceeds preferentially along the C―H bond activation pathway.The calculated reactivity orderwas Pt2Ru＞Pt3＞PtRu2.Frontierm olecular orbitalanalysis showed that the initialC/O―H bond activation is a proton transfer process.The solventeffectwas also investigated.This study w illenable a deeper understanding of C/O―H bond activation and provide new ideas for catalystselection and optim izing conditions formethanolactivation.

Density functional theory;Cluster;Methanol;Reactivity;Proton transfer

O641

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10.3866/PKU.WHXB201504014 www.whxb.pku.edu.cn