張瑞妮，張帥國，武蒙蒙，上官炬，米杰

（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

微波法制備納米鐵酸鋅及其晶粒生長動力學

張瑞妮，張帥國，武蒙蒙，上官炬，米杰

（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

納米鐵酸鋅廣泛應用于催化和材料領(lǐng)域，為了避免傳統(tǒng)焙燒法高耗能的缺點，本實驗選用高效微波法制備納米鐵酸鋅，并與常規(guī)焙燒進行對比，研究了鐵酸鋅晶粒生長動力學。采用FTIR、XRD和SEM對樣品進行表征。結(jié)果表明，相同焙燒溫度和焙燒時間下，微波法制備的鐵酸鋅比常規(guī)制備的樣品結(jié)晶度高，顆粒大小更均勻。通過謝樂公式計算不同溫度下鐵酸鋅粒徑得出，焙燒溫度低于 500℃時，焙燒方式對鐵酸鋅粒徑影響較大；納米鐵酸鋅晶粒生長動力學研究顯示，微波焙燒時晶粒的平均生長指數(shù)為 9.66，低于常規(guī)焙燒生長指數(shù)（10.6），表明微波焙燒時晶粒的平均生長速率較高，有利于晶粒生長；同時，微波晶粒生長平均活化能為122.1kJ/mol，遠低于常規(guī)焙燒平均活化能（179.4kJ/mol），說明微波可以降低晶粒生長活化能，且微波的“非熱效應”影響晶粒的生長。

微波；制備；納米粒子；鐵酸鋅；晶粒生長；動力學

尖晶石型納米ZnFe2O4具有優(yōu)異的電磁特性和催化活性，而且是一種很有前景的光催化材料，在磁性藥物運載、工業(yè)催化[1]、氣敏催化[2]等領(lǐng)域得到廣泛應用。納米鐵酸鋅優(yōu)異的性能與其物相組成和晶粒大小有著密切關(guān)系，它的制備方法影響其晶粒生長和結(jié)晶狀況。一般制備納米ZnFe2O4首先通過一定的方法制備其前體[3]，然后采用常規(guī)加熱方式在高溫下焙燒制備納米晶體。但是傳統(tǒng)的加熱方法焙燒溫度高、加熱時間長，還會引起顆粒團聚[4]，從而影響了材料的正常使用。

目前，微波法作為一種新型的加熱方式，廣泛應用于材料制備領(lǐng)域。微波法具有高效節(jié)能[5-8]、低反應活化能[9]等優(yōu)勢，而且不同的材料介質(zhì)的吸波能力存在差異，通過調(diào)節(jié)有關(guān)微波的參數(shù)可以有效控制合成材料的結(jié)構(gòu)。微波法的成功應用可以獲得結(jié)晶度高[10]、粒徑大小均勻[11]、分散性更好的納米粒子[12-14]。為了避免傳統(tǒng)焙燒的劣勢，本實驗選用微波焙燒法對前體進行處理。目前，關(guān)于微波法制備納米ZnFe2O4鮮有報道。

在研究制備方法的同時，探討了納米 ZnFe2O4的晶粒生長動力學，以期為納米ZnFe2O4性能和工藝探索提供重要的理論依據(jù)。

本文采用固相法合成前體，然后通過微波和常規(guī)兩種焙燒法制備納米 ZnFe2O4，研究不同加熱方法下鐵酸鋅晶粒的物相結(jié)構(gòu)和晶粒生長情況，并探討兩種焙燒方法下晶粒生長動力學的差異。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

按照2∶1∶10的摩爾比準確稱量相應質(zhì)量的固體粉末FeCl3?6H2O、ZnCl2和NaOH，于研缽中混合均勻，研磨10min。將反應好的物料轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，洗滌至濾液內(nèi)未檢測出 Cl?為止（使用AgNO3溶液檢測），干燥，得到純凈的納米鐵酸鋅的前體。將等量的鐵酸鋅前體分別放入箱式微波爐（青島邁威微波化學設備有限公司，型號MKX-M1）和傳統(tǒng)馬弗爐（天津市通達實驗電爐廠，型號XL-1）中焙燒，焙燒溫度選擇為400～700℃，升溫速率為5℃/min，焙燒時間為1～4h。其中微波焙燒樣記為MS，傳統(tǒng)焙燒樣記為CS。

1.2 樣品的表征

實驗中樣品物質(zhì)結(jié)構(gòu)的測定采用日本島津公司傅里葉變換紅外光譜儀（型號FTIR-8400s），測定波數(shù)的范圍選擇為 400～4000cm?1。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（型號D/MAX2500）測定鐵酸鋅樣品的物相組成。衍射線是CuKα，波長為0.154nm，測定時電壓和電流大小分別為40kV和30mA。樣品的掃描角度為10°～80°，掃描速率為10°/min。納米鐵酸鋅表面形貌和粒度的分析采用 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡測量，儀器是由日本的JEOL電子公司制造。分析時的加速電壓為10kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 前體和鐵酸鋅的FTIR光譜

圖1(a)為納米鐵酸鋅前體的紅外光譜圖。其中，波數(shù)在 3420cm?1處為鐵酸鋅前體中氫氧化物或前體結(jié)晶水中O—H鍵的伸縮振動峰[15-16]。1630cm?1處為O—H鍵的彎曲振動峰。波數(shù)為1381cm?1處為前體中羥基橋聯(lián)產(chǎn)生。481cm?1處為氫氧化鋅中的Zn—O鍵的特征吸收峰[17]。圖1(b)為前體在600℃微波焙燒2h得到的鐵酸鋅樣品的紅外光譜圖，其中在 400～600cm?1范圍內(nèi)有 2個紅外振動吸收峰，554cm?1處為Fe—O鍵在四面體位置的伸縮振動峰；波數(shù)為433 cm?1處為Zn—O鍵的伸縮振動峰，兩者均為鐵酸鋅的特征峰[18]；波數(shù)為 3450cm?1和1630cm?1處分別為鐵酸鋅樣品表面羥基的伸縮振動和變形振動峰[15]。這可能是由于納米鐵酸鋅顆粒在空氣中吸附水分造成的。

圖1 前體和鐵酸鋅的紅外譜圖

2.2 鐵酸鋅的SEM分析

鐵酸鋅前體分別在微波和常規(guī)兩種條件下 500℃焙燒2h，制備的鐵酸鋅SEM照片如圖2所示，從圖2中可以明顯地看到，微波制備得到的鐵酸鋅晶粒呈球狀，顆粒大小均勻；微波樣的平均粒徑約為23nm，常規(guī)焙燒的平均粒徑約為20nm，前者平均粒徑大于后者，且與通過謝樂公式計算的平均粒徑基本一致。

圖2 微波和常規(guī)焙燒下鐵酸鋅的SEM圖片

圖3 前體經(jīng)不同溫度焙燒2h后樣品的XRD譜圖

圖4 兩種焙燒方式下不同焙燒溫度和焙燒時間下晶粒的平均粒徑

2.3 納米鐵酸鋅XRD

通過謝樂公式[19]，依據(jù)圖3(a)和3(b)中鐵酸鋅主要特征峰對應的（220）、（311）、（511）和（440）晶面的半峰寬分別計算晶粒的平均粒徑。圖4為不同焙燒方式、不同焙燒溫度和焙燒時間所得鐵酸鋅晶粒的平均粒徑。從圖4中可以看出，隨著焙燒溫度的升高和焙燒時間的延長，不同的焙燒方式下得到的納米鐵酸鋅的平均粒徑增大。焙燒溫度 500℃及以下，微波焙燒制備鐵酸鋅的平均粒徑明顯大于常規(guī)制備的樣品，但是隨著焙燒溫度的升高，這種趨勢明顯減弱。因為質(zhì)點的擴散速率影響晶粒尺寸的大小，質(zhì)點擴散系數(shù)與溫度直接相關(guān)[20]。在納米金屬氧化物粒子的形成初期，當焙燒溫度較低（≤500℃）時，反應物和生成物質(zhì)點的擴散動力不足，晶核長大困難，而微波可以加快粒子的擴散速度和降低晶粒生長活化能，故在低溫時微波法的粒徑明顯大于常規(guī)方法，焙燒方式對粒徑影響較大，這種差異也證實了微波熱效應的存在。當焙燒溫度較高（≥600℃）時，微波制備樣品的平均粒徑與常規(guī)焙燒差別減少，焙燒方式對粒徑影響不大。因為焙燒溫度較高時，生成物分子的擴散動能充足，大量的分子遷移聚集到晶核表面，晶粒迅速長大。小晶粒與大晶粒接觸界面之間存在過剩的表面能，這就推動小晶粒質(zhì)點向大晶粒融合，使得小晶粒數(shù)量逐漸減少甚至消失，大晶粒數(shù)量逐漸增多。

2.4 鐵酸鋅的晶粒生長動力學

為了證明焙燒方式對晶粒生長所需能量的影響，本實驗對晶粒的生長動力學進行了探討。動力學唯相理論[21]適用于兩種焙燒方式下納米鐵酸鋅的晶粒生長動力學過程。該理論的具體表達方程式如式（1）。

式中，D為t時刻納米晶粒平均粒徑，nm；D0為初始平均粒徑，nm；n為納米晶粒生長的動力學指數(shù)，可以反映ZnFe2O4晶粒生長傳質(zhì)機理；K0為常數(shù)[22]；t為焙燒時間，h；Q為晶粒生長的活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K；R為理想氣體常數(shù)。

焙燒的整個過程中晶粒平均粒徑D遠遠大于初始平均粒徑 D0，故可將式（1）化簡為式（2）。

當 T取定值時，對式（2）兩邊分別取對數(shù)，可得式（3）。

將式（3）變形后得到式（4）。

通過式（4）中的 lnD～lnt的關(guān)系曲線計算出生長指數(shù)n，結(jié)果如表1所示。

通過式（4）中的lnD～1/T關(guān)系曲線可求出鐵酸鋅晶粒生長的活化能Q的大小，結(jié)果如表2所示。

表1 兩種焙燒方式下晶粒在不同溫度時的生長指數(shù)

表2 兩種焙燒方式下不同時間的晶粒生長活化能

由表1中數(shù)據(jù)計算得出微波和常規(guī)焙燒下晶粒平均生長指數(shù)分別為9.64和10.29，可見微波焙燒下晶粒的動力學指數(shù)小于常規(guī)焙燒，說明微波焙燒時晶粒的平均生長速率較高，有利于晶粒生長。因為微波均勻加熱的特性，為晶粒生長提供了充足的能量，晶粒生長阻力較小，而且反應體系的有序狀態(tài)在微波場中不斷發(fā)生變化，產(chǎn)生較多缺陷，誘導鐵酸鋅晶粒不斷生長[23]。

由表2中數(shù)據(jù)可知，微波和常規(guī)焙燒下晶粒的生長活化能分別為122.1kJ/mol和179.4kJ/mol。微波焙燒下晶粒的活化能明顯低于常規(guī)，說明微波焙燒降低晶粒生長活化能，證實了微波“非熱效應”的存在[24]。原因可能是在微波場中，高頻的電磁場會加快晶粒的空位運動，引起晶粒的塑性變形[25]。在研究的焙燒溫度范圍內(nèi)，鐵酸鋅晶粒的生長屬于晶界擴散控制，微波焙燒相當于加壓輔助焙燒，這樣就加快了晶界的移動，晶粒迅速生長，使得微波晶粒生長活化能降低。因此微波焙燒在較低的溫度、較短的時間內(nèi)就可以獲得發(fā)育較好的鐵酸鋅晶粒。

3 結(jié) 論

采用固相法制備納米鐵酸鋅前體，使用常規(guī)和微波兩種焙燒方式制備鐵酸鋅，并著重研究納米鐵酸鋅的晶粒生長動力學。得出相同焙燒條件下微波焙燒制備的鐵酸鋅結(jié)晶度明顯高于常規(guī)焙燒得到的樣品，顆粒大小更均勻，微波加熱可以在較低的溫度生成結(jié)晶度較高的晶粒。焙燒溫度較低（≤500℃）時，不同焙燒方式下對應的平均粒徑差別較大；相反，焙燒溫度較高（≥600℃）時，不同焙燒方式下對平均粒徑差別較小，證實了存在微波熱效應。微波焙燒時晶粒的平均生長活化能（122.1kJ/mol）和動力學指數(shù)（9.66）都低于常規(guī)焙燒時晶粒生長活化能（179.4kJ/mol）和生長指數(shù)（10.6），說明了微波加熱能降低晶粒生長活化能，加快反應速率，促進晶粒生長。

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Microwave sintering of nano-grained zinc ferrite and its grain growth kinetics

ZHANG Ruini，ZHANG Shuaiguo，WU Mengmeng，SHANGGUAN Ju，MI Jie
（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

The nano-grained zinc ferrite was prepared by high-efficiency microwave sintering，which eliminated the drawback of high energy consumption in traditional sintering. The grain growth kinetics of zinc ferrite by both microwave and traditional sintering were studied. The Fourier transforms infrared spectra，X-ray diffraction and scanning electron microscope were used to characterize the microstructure of the zinc ferrite. Our results showed that zinc ferrite samples obtained by microwave sintering were of better-crystallized phase and more homogeneous grain size distribution than those by the traditional sintering. The particle size of zinc ferrite was calculated by the Scherrer equation. Calcinations method has a significant impact on the grain size when the calcinations temperature is lower than 500℃. The kinetic studies of grain growth showed that the average exponent value of grain growth was 9.66 for the nano-grained zinc ferrite sintered by microwave，lower than that of the traditional sintered samples. It indicates that microwave can accelerate the reaction distinctively. The average activation energy of microwave and traditional sintered zinc ferrite are 122.1kJ/mol and 179.4 kJ/mol，respectively. It reveals that microwave can reduce activation energy of the grain growth and the non-thermal effect of microwave has an effect on the grain growth.

microwave; preparation; nanoparticle; zinc ferrite; grain growth; kinetics

TQ 02

A

1000-6613（2015）12-4290-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.025

2015-03-16；修改稿日期：2015-04-23。

國家自然科學

（51272170，21276172）。

張瑞妮（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：米杰，教授。E-mail mijie111@163.com。