李多松，吳宗發(fā)，王 君，馮培良，嚴(yán) 麗

（1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南232001；2.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司蚌埠卷煙廠，安徽蚌埠233010）

糠醛（C5H4O2）又名呋喃甲醛，是一種重要的基礎(chǔ)平臺(tái)化合物，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、石油精制、合成樹(shù)脂和合成橡膠等行業(yè)［1－3］?？啡┎荒苡墒突ぴ限D(zhuǎn)化合成［4］，工業(yè)生產(chǎn)主要是以含多縮戊糖的木質(zhì)纖維素（如玉米芯、燕麥殼、杏仁皮、甘蔗渣等）為原料，經(jīng)催化水解制取?？啡┓蛛x耗能占糠醛生產(chǎn)成本的比重很大?？啡┓蛛x工藝技術(shù)的研究有助于降低糠醛成本。

目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)糠醛的分離技術(shù)做了大量研究。我國(guó)糠醛精餾工藝發(fā)展迅速，五塔流程在原有的基礎(chǔ)上增加了水洗塔以去除糠醛中的有機(jī)酸，由精餾塔出來(lái)的糠醛純度能夠達(dá)到99.5%以上［5］。但生產(chǎn)過(guò)程繁瑣、設(shè)備投資大、能耗高，另外，醋酸還易與糠醛反應(yīng)，降低糠醛產(chǎn)率。吸附分離法也是常用的糠醛分離方法，常用的吸附劑主要有活性炭、高分子吸附劑、復(fù)合吸附劑等。具有“綠色分離技術(shù)”之稱(chēng)的超臨界CO2萃取技術(shù)是近幾十年來(lái)興起的化工分離新技術(shù)。Gairola等［6］利用超臨界CO2萃取半纖維素水解液中的糠醛，發(fā)現(xiàn)利用同步CO2萃取，能夠有效抑制水溶液中糠醛的副反應(yīng)，糠醛產(chǎn)率最高可達(dá)到69.9%。溶劑萃取法是一種重要的化工分離技術(shù)，具有回收率高、選擇性好、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。

作者以玉米芯為原料、硫酸鐵為催化劑、乙酸丁酯為萃取劑，在乙酸丁酯－水雙相體系中制備糠醛，探討了反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度（硫酸鐵溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度、萃取劑與溶劑體積比對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響，確定了最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

玉米芯，安徽省六安市。粉碎至平均粒徑40目，在105 ℃下干燥3～4h去除自由水分，備用。

無(wú)水硫酸鐵，西隴化工股份有限公司；乙酸丁酯、無(wú)水硫酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

DZF－6050型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HH－S4型數(shù)顯恒溫?cái)嚢栌驮″?，金壇白塔金昌?shí)驗(yàn)儀器廠；FW－400型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；SHB－Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；QP 5050A 型氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀、UV－2550型紫外分光光度計(jì)，日本島津制作所；小型反應(yīng)釜。

1.2 糠醛的制備

稱(chēng)取一定量的無(wú)水硫酸鐵放入燒杯中，加入一定量的去離子水，放入恒溫水浴鍋中，在30 ℃下攪拌60min，使硫酸鐵完全溶解。以硫酸鐵在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示催化劑濃度。

稱(chēng)取0.5g（精確至0.0001g）玉米芯于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入5 mL 配制好的催化劑水溶液和一定體積的乙酸丁酯萃取劑，將反應(yīng)釜置于恒溫油浴鍋中，放入攪拌子反應(yīng)一段時(shí)間后，取出反應(yīng)釜，放入冷水浴中冷卻至室溫，然后取出物料，抽濾，得到濾液和濾渣；將濾液倒入分液漏斗中靜置分液，分出上層有機(jī)相并加入少量無(wú)水硫酸鈉去除水分，留作GC－MS 分析。剩余的水相稀釋200倍后進(jìn)行紫外分光光度分析。

1.3 糠醛制備工藝條件的優(yōu)化

以0.5g玉米芯為原料、20 mL 乙酸丁酯為萃取劑、5mL硫酸鐵溶液為催化劑制備糠醛，分別考察反應(yīng)時(shí)間（0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h）、催化劑濃度（2%、4%、6%、8%、10%、12%）、反應(yīng)溫度（140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃）和萃取劑與溶劑體積比（0、1、2、3、4、5、6）對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響，以確定制備糠醛的最佳工藝條件。

1.4 糠醛含量的測(cè)定

1.4.1 有機(jī)相中糠醛含量的測(cè)定

采用氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定有機(jī)相中糠醛的含量。

GC－MS分析條件：高純氦氣作載氣，載氣總流量為19.2 mL·min－1；進(jìn)樣口、檢測(cè)器接口溫度均為200 ℃；分餾柱壓力為81kPa；升溫控制設(shè)定80 ℃停留3min，再以10 ℃·min－1的速率升溫至180 ℃；電子倍增器電壓為1.65kV；掃描質(zhì)核比范圍在50～500之間。

1.4.2 水相中糠醛含量的測(cè)定

采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定水溶液中的糠醛含量，以純凈水作為參比，在波長(zhǎng)275nm 處分別測(cè)定吸光度，計(jì)算糠醛含量。

1.5 糠醛產(chǎn)率的計(jì)算

糠醛產(chǎn)率的計(jì)算根據(jù)木糖與糠醛等量轉(zhuǎn)化。查閱相關(guān)資料可知，玉米芯中大約有24%的組分可轉(zhuǎn)化為木糖，得到糠醛的理論質(zhì)量?？啡┑膶?shí)際質(zhì)量與糠醛的理論質(zhì)量之比即為糠醛產(chǎn)率（Y），按下式計(jì)算：

式中：m實(shí)際為有機(jī)相與水相中糠醛的質(zhì)量之和；m水為水相中糠醛的質(zhì)量；m有機(jī)為有機(jī)相中糠醛的質(zhì)量；m為玉米芯的質(zhì)量；M糠醛、M木糖分別為糠醛、木糖的分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響（圖1）

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of reaction time on yield of furfural

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，糠醛產(chǎn)率逐漸升高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.0h 時(shí)，糠醛產(chǎn)率達(dá)到最高，而反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3.0h后，糠醛產(chǎn)率急劇下降。這可能是由于反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，副產(chǎn)物增多。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3.0h。

2.2 催化劑濃度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響（圖2）

圖2 催化劑濃度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of catalyst concentration on yield of furfural

由圖2可以看出，隨著催化劑濃度的增大，糠醛產(chǎn)率逐漸升高。這是由于加入催化劑后，溶液中的H＋濃度不斷增大，加快了玉米芯水解生成糠醛的反應(yīng)速率；當(dāng)催化劑濃度為10%時(shí)，糠醛產(chǎn)率達(dá)到最高，為43.3%；而當(dāng)催化劑濃度大于10%后，溶液酸性太強(qiáng)，副反應(yīng)劇烈而使糠醛產(chǎn)率急劇降低。因此，確定最佳催化劑濃度為10%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響（圖3）

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，糠醛產(chǎn)率先升高后降低；當(dāng)反應(yīng)溫度低于160℃時(shí)，糠醛產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而升高。這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率不斷加快，符合阿倫尼烏斯方程k＝，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度呈指數(shù)單增變化。當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，糠醛產(chǎn)率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)160 ℃時(shí)，由于副反應(yīng)劇烈，副產(chǎn)物增加，糠醛被氧化而導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率降低。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為160 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on yield of furfural

2.4 萃取劑與溶劑體積比對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響（圖4）

圖4 萃取劑與溶劑體積比對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of volume ratio of extraction agent to solvent on yield of furfural

由圖4可知，隨著萃取劑與溶劑體積比的增大，即萃取劑乙酸丁酯體積的增加，糠醛產(chǎn)率先升高后降低。萃取劑能有效地將糠醛從溶液中分離，不加萃取劑時(shí)，糠醛產(chǎn)率僅有4.99%，當(dāng)萃取劑與溶劑體積比為4時(shí)，糠醛產(chǎn)率達(dá)到最高值43.49%。因此，確定最佳萃取劑與溶劑體積比為4。

3 結(jié)論

以玉心芯為原料、硫酸鐵為催化劑、乙酸丁酯為萃取劑，在乙酸丁酯－水雙相體系中水解制備糠醛，考察了反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度、反應(yīng)溫度、萃取劑與溶劑體積比對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：玉米芯在水解制備糠醛的過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響最顯著；萃取劑乙酸丁酯的加入，能明顯提高糠醛產(chǎn)率；確定了最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間3.0h，催化劑濃度10%，反應(yīng)溫度160 ℃，萃取劑與溶劑體積比為4，在此條件下，糠醛產(chǎn)率達(dá)到43.49%。

［1］李憑力，肖文平，常賀英，等.糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2006，33（2）：13－16.

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