李群生，王亞茹，文放

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

乙醇-水體系分離提純過程新技術(shù)的研究

李群生，王亞茹，文放

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

首先擬合了Aspen Plus中乙醇-水的二元交互參數(shù)，使其計(jì)算結(jié)果更符合實(shí)際。其次通過分析乙醇-水精餾二塔（C31103）與新型吸附系統(tǒng)工藝流程，計(jì)算了C31103與吸附系統(tǒng)的主要能耗，得到了二者關(guān)于C31103塔頂采出中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)xD的關(guān)系式。并計(jì)算得到淡酒量和塔頂采出量關(guān)于xD的關(guān)系式。運(yùn)用Aspen Plus軟件對C31103進(jìn)行穩(wěn)態(tài)優(yōu)化，計(jì)算出xD在0.945～0.88之間時(shí)的能耗與xD的關(guān)系，確定最適宜xD為0.9～0.92，并通過模擬得到各xD下的淡酒量和塔頂采出量等結(jié)果，比較淡酒量的計(jì)算結(jié)果和模擬結(jié)果，得到相對誤差小于4%，證實(shí)了能耗模型的準(zhǔn)確性。

乙醇-水；精餾；吸附；節(jié)能優(yōu)化

乙醇被認(rèn)為是節(jié)約汽油的最佳能源。但是無水乙醇的生產(chǎn)涉及大量的能量消耗[1]。其中精餾工段耗能可占整個(gè)生產(chǎn)過程的 50%～80%[2]。為此，國內(nèi)許多精餾方面的專家學(xué)者開發(fā)出乙醇-水分離的節(jié)能降耗工藝。其中三塔的多效精餾是最早也是最多用于乙醇精餾的工藝方案[3-5]。

國外大型的酒廠很多采用新型吸附材料吸附脫水生產(chǎn)無水乙醇。國內(nèi)也已有酒精廠使用新型吸附材料生產(chǎn)無水乙醇。并且通過吸附技術(shù)生產(chǎn)無水乙醇已經(jīng)漸漸成為一個(gè)趨勢[6]。本文通過 Aspen Plus模擬精餾二塔（C31103），發(fā)現(xiàn)塔頂要達(dá)到共沸采出需要很高的回流比。但是采出越大，吸附系統(tǒng)的負(fù)荷越大，本文通過模擬計(jì)算及公式推導(dǎo)，得到合適的精餾二塔塔頂采出濃度范圍，達(dá)到能量最優(yōu)的目標(biāo)。

1 二元交互參數(shù)的擬合

1.1 進(jìn)料組成及分離目標(biāo)

乙醇-水分離過程模擬的參數(shù)為：進(jìn)料量為14644kg/h，進(jìn)料溫度 68℃，輕關(guān)鍵組分為乙醇（EtOH），重關(guān)鍵組分為水（H2O）。進(jìn)料組成如表1所示。

表1 進(jìn)料組成

該塔的塔板數(shù)為68塊，進(jìn)料位置為第49塊板，需要控制的技術(shù)指標(biāo)為塔釜乙醇（EtOH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%，也就是控制塔釜跑酒量，塔頂采出進(jìn)入吸附系統(tǒng)吸附脫水。

1.2 二元交互參數(shù)的擬合

EtOH-H2O是強(qiáng)非理想性的極性物質(zhì)，而且操作壓力在1MPa以下，因此，選擇NRTL活度系數(shù)模型。查閱文獻(xiàn)[7]可得，在50.66×104Pa的壓力下，EtOH-H2O共沸物的組成為95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的EtOH。但使用Aspen Plus模擬，采用NRTL物性方法自帶的二元交互參數(shù)，在物料衡算的前提下，高回流比和高理論板數(shù)的情況下，只能采出92.5%的 EtOH。這與實(shí)際情況有很大差異，因此，本文將重新擬合EtOH-H2O的二元交互參數(shù)。本文選擇根據(jù)常壓下EtOH-H2O汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸二元交互參數(shù)，導(dǎo)入Aspen Plus進(jìn)行模擬計(jì)算。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在常壓下，即101.325kPa，測試不同溫度下汽相和液相中的EtOH-H2O的組成如表2所示，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與NRTL物性方法進(jìn)行擬合，得到二元交互參數(shù)與Aspen Plus自帶的二元交互參數(shù)進(jìn)行對比。擬合結(jié)果根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，使得模擬結(jié)果更準(zhǔn)確。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的二元交互參數(shù)與Aspen自帶二元交互參數(shù)的對比如表3所示。由于進(jìn)料中的組分主要是 EtOH-H2O，二者為輕、重關(guān)鍵組分，其余組分含量少，影響極小，因此本文只擬合了EtOH-H2O的二元交互參數(shù)。根據(jù)擬合結(jié)果可以得到aij和aji與Aspen自帶結(jié)果不同。將擬合后的結(jié)果帶入到 Aspen Plus中，設(shè)置塔的操作壓力為0.52MPa，在板數(shù)為 68、回流比為 14時(shí)可以得到94.6%的共沸采出。證明擬合結(jié)果的合理性。

表2 EtOH-H2O汽液平衡數(shù)據(jù)

表3 EtOH-H2O擬合的二元交互參數(shù)與Aspen Plus自帶數(shù)據(jù)的對比

2 節(jié)能方案設(shè)計(jì)及優(yōu)化

2.1 精餾工段的簡要說明

根據(jù)工藝，粗塔（C31101）進(jìn)料為發(fā)酵工段過來的醪液，粗塔的主要任務(wù)是脫除隨發(fā)酵醪液帶來的大部分水、有機(jī)酸及重組分雜質(zhì)等。根據(jù)工藝要求，粗塔塔頂?shù)?EtOH-H2O混合物進(jìn)入精餾二塔（C31103），側(cè)采的 EtOH-H2O混合物進(jìn)入精餾一塔（C31102）。C31102和 C31103采出相近質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含水酒精進(jìn)入吸附工段進(jìn)行吸附脫水。在吸附工段進(jìn)行解析時(shí)會使用無水乙醇蒸氣反沖吸附劑中的水，反沖后得到淡酒打回C31103，與進(jìn)料混合后進(jìn)行精餾（圖1）。

圖1 精餾工段工藝流程

2.2 C31103模擬計(jì)算及問題提出

由于C31102和C31103塔頂組成相似，因此本文只以 C31103塔作為設(shè)計(jì)目標(biāo)。在不考慮吸附系統(tǒng)回流的淡酒（質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為 EtOH 40%，H2O 40%）的情況下，C31103的進(jìn)料來自C31101塔頂采出，主要組分是EtOH和H2O，控制塔釜中EtOH的含量不超過 0.05%?；亓鞅葹?14時(shí)可以得到94.6 %的共沸采出，但是回流比越高，操作費(fèi)用越大，這顯然是不合理的設(shè)計(jì)，需要進(jìn)行節(jié)能優(yōu)化[8]。

在本模擬中有兩個(gè)自由度：采出量和回流比。根據(jù)塔釜控制指標(biāo)要求，而且確定其一，則另一個(gè)即可確定。為尋求最大效益，設(shè)定能量最優(yōu)的目標(biāo)，采出量越大，則塔頂水含量越高，但是對應(yīng)回流比越低。低回流比可以節(jié)省大量的操作費(fèi)用，但同時(shí)又會給吸附系統(tǒng)帶來較大的負(fù)荷，使得吸附系統(tǒng)能耗較大，且吸附系統(tǒng)吸水量增多，在一定程度上會降低吸附劑的使用壽命。因此綜合考慮，設(shè)計(jì)較為合適的C31103共沸采出組成和回流比[9]。

2.3 C31103能耗及吸附系統(tǒng)能耗

EtOH和H2O可以形成共沸。但是要想達(dá)到共沸組成，塔頂采出所需回流比較高，吸附系統(tǒng)選用新型吸附劑，有較大的吸附余量，根據(jù)能耗最低的原則，控制塔釜中EtOH的含量不超過0.05%，計(jì)算塔頂在合理采出量下對應(yīng)的回流比和進(jìn)料位置。設(shè)計(jì)最為節(jié)能的精餾方案。在整個(gè)工藝中，涉及的能耗主要由 C31103的再沸器能耗以及吸附系統(tǒng)加熱的能耗（忽略冷凝水用量的影響）。

2.3.1 C31103能耗理論計(jì)算

由于 C31103塔頂進(jìn)吸附系統(tǒng)吸附后需要進(jìn)行再生，此時(shí)吸附劑進(jìn)行反向脫水。在EtOH生產(chǎn)中，用過熱的酒精汽作為載體，過熱酒精汽加熱到反沖洗后的淡酒精要重新返回 C31103進(jìn)行精餾脫水，因此，塔頂水含量越高，反沖洗所用的EtOH越多。生成的淡酒含量越高。也就是淡酒回流量越大，因此會增大再沸器熱負(fù)荷。

塔釜熱負(fù)荷的計(jì)算公式為式（1）～式（3）。

式中，rb為組成xw的混合液的平均汽化熱。

設(shè)置塔頂采出EtOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xD來表示塔頂采出中EtOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。mD表示C31103塔頂采出中EtOH的質(zhì)量流量。在本文中，以xD為變量，計(jì)算xD和C31103能耗的關(guān)系。首先，控制塔釜中EtOH的含量，在改變采出濃度的情況下，塔釜中EtOH的質(zhì)量流量基本不受影響。根據(jù)物料衡算可以得到，塔釜中EtOH質(zhì)量流量約為35kg/h，為簡化計(jì)算，C31103塔釜中的EtOH質(zhì)量流量可以看做一個(gè)常量，塔頂采出中EtOH的量亦可以近似看做常量。式（3）中，F(xiàn)是精塔進(jìn)料和淡酒進(jìn)料量的總和。

C31103進(jìn)料分為兩股：一股是粗塔塔頂采出進(jìn)料，記為F1；一股是淡酒進(jìn)料，記為F2。在本公式推導(dǎo)中，將F1與 F2分開討論。因此，塔頂 EtOH的質(zhì)量流量主要由兩部分組成：一部分是 F1中EtOH的質(zhì)量流量；另一部分是吸附劑再生淡酒中EtOH的質(zhì)量流量。由于塔釜EtOH的質(zhì)量流量可以近似看做一個(gè)常數(shù)，因此，塔頂采出中對應(yīng) F1的EtOH的質(zhì)量流量mD1亦可近似看做一個(gè)常量。

淡酒中EtOH的質(zhì)量流量可以根據(jù)塔頂采出中水的流量mH2O確定。吸附再生器反沖后淡酒的組成為EtOH 60%、H2O 40%。因此可以得到反沖使用的無水EtOH（99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的質(zhì)量mD2，并將mD2用xD來表示，如式（5）～式（7）。

聯(lián)系式（5）、式（6）、式（7）可以得到用 xD來表示mD2，淡酒的進(jìn)料量m淡酒，C31103塔頂采出量D分別如式（8）～式（10）所示。

根據(jù)式（9）可以得到淡酒的質(zhì)量流量，也就確定了 C31103的進(jìn)料量和采出量，為下一步采用Aspen Plus模擬做準(zhǔn)備。通過調(diào)節(jié)回流比和適當(dāng)調(diào)節(jié)采出量可以得到所需濃度下的回流比以及再沸器熱負(fù)荷。再沸器熱負(fù)荷的表達(dá)式如式（11）所示。

2.3.2 吸附系統(tǒng)能耗理論計(jì)算

塔頂采出物料中水含量增高，進(jìn)入吸附系統(tǒng)的能耗就會增高，吸附系統(tǒng)的工藝流程圖如圖 2所示[10]。C31103過來的EtOH-H2O共沸物經(jīng)過蒸發(fā)器蒸發(fā)為酒精汽，進(jìn)料溫度為120℃，壓力為0.3MPa。蒸發(fā)器出來的135℃、0.25MPa的EtOH-H2O共沸物經(jīng)過熱器將酒精汽過熱到 150℃。過熱酒精汽打入到吸附系統(tǒng)吸附脫水。吸附劑分為兩個(gè)罐，一個(gè)吸附時(shí)，另一個(gè)再生。酒精汽中的水分在吸附塔中被吸附劑吸附。吸附后的酒精汽體積分?jǐn)?shù)約為99.5%：一部分經(jīng)過冷凝后進(jìn)入成品罐；另一部分在解析過熱器中加熱至180～220℃（可設(shè)置平均值為 200℃）后作為吸附劑再生的載體。送至吸附劑再生系統(tǒng)的無水EtOH過熱汽對吸附劑進(jìn)行反沖，將吸附劑中的水帶出，吸附劑進(jìn)行再生，反沖后得到的淡酒送至淡酒罐。淡酒罐中的淡酒送至C31103進(jìn)行分離。吸附劑的能耗包括三部分。

（1）Q1為C31103塔頂采出進(jìn)入吸附系統(tǒng)需要經(jīng)過預(yù)熱器蒸發(fā)器將EtOH-H2O加熱到蒸汽狀態(tài)所需的能耗。

（2）Q2為過熱蒸汽將EtOH-H2O蒸汽加熱到過熱狀態(tài)所需的能耗。

（3）Q3為解析用無水EtOH進(jìn)行吸附劑再生所需的能耗。

解析用無水EtOH的使用量多，解析器中過熱蒸汽的含量就會增多。如果塔頂采出水含量增多，那么經(jīng)過蒸發(fā)器和過蒸器所用的飽和蒸汽和過熱蒸汽的量就會增多。用公式表示三部分能耗分別如式（12）～式（14）。

因此，吸附系統(tǒng)中的總能耗可以表示為式（15）。

式中，D為C31103塔頂采出量；cp1為C31103塔頂采出在0.25MPa下的比熱容；cp2為C31103塔頂采出在過熱狀態(tài)下的比熱容；cp3為酒精蒸汽在解析過熱器中的比熱容。

2.4 Aspen Plus模擬計(jì)算C31103能耗

根據(jù)式（9）和式（10），假定一個(gè)xD，可以算出淡酒的質(zhì)量流量m淡酒以及C31103塔頂采出量D，通過模擬計(jì)算可以得到達(dá)到xD所需R的值，進(jìn)而得到再沸器的熱負(fù)荷。xD越大，R越大，但淡酒量越小。設(shè)置不同的xD，分別計(jì)算淡酒量F2作為C31103的第二股進(jìn)料。通過模擬計(jì)算得到達(dá)到設(shè)定xD以及塔釜EtOH含量的最小回流比，獲得此時(shí)對應(yīng)的塔釜熱負(fù)荷。

根據(jù)1.2節(jié)模擬結(jié)果，達(dá)到94.6%的共沸采出回流比為14，這無疑是一個(gè)十分耗能的參數(shù)。因此，在本節(jié)中，通過設(shè)置 94.5%～88%的濃度區(qū)間，步長為0.5%，根據(jù)設(shè)定xD值，分別代入式（9）、式（10），得到淡酒的進(jìn)料量和C31103塔頂采出量。計(jì)算結(jié)果如表4所示。

將計(jì)算結(jié)果代入 Aspen Plus進(jìn)行模擬計(jì)算，C31103控制塔釜EtOH含量在0.5%，將進(jìn)料量F2按照計(jì)算結(jié)果輸入到Aspen Plus的進(jìn)料中去，同時(shí)設(shè)置采出量如表 4所示。分別模擬對應(yīng)濃度下的C31103再沸器的熱量。模擬結(jié)果如表5所示。

根據(jù)模擬結(jié)果，當(dāng)采出xD越低時(shí)，所需回流比越低，再沸器能耗也逐漸降低，但降低幅度逐漸減小，吸附系統(tǒng)的能耗逐漸升高，二者綜合總能耗逐漸降低，能耗與采出濃度的關(guān)系如圖3所示。當(dāng)采出濃度低于0.9時(shí)，總能耗趨于穩(wěn)定，此時(shí)并不是越低越好，采出濃度越低，吸附系統(tǒng)負(fù)荷越大，會影響吸附劑的使用壽命，而且在本文的計(jì)算中忽略了冷凝水的熱量，水含量越高，吸附系統(tǒng)使用的冷凝水越多，因此xD低于0.9時(shí)，操作是不理想的。

同時(shí)，根據(jù)圖3所示，當(dāng)濃度高于0.92時(shí)，能耗明顯較高。當(dāng)濃度小于0.92且大于0.9時(shí)，這時(shí)總能耗趨于穩(wěn)定，可以綜合考慮吸附劑的使用壽命和吸附系統(tǒng)的設(shè)備投資，選取更為合理的采出xD。在這個(gè)范圍時(shí)，采出濃度對能耗的影響較小。因此，推薦采出xD為0.9～0.92。

圖2 吸附系統(tǒng)工藝流程圖

表4 不同xD下計(jì)算淡酒量和塔頂采出量

表5 不同xD下回流比及能耗

2.5 計(jì)算結(jié)果校核及模擬結(jié)果匯總

由式（9）計(jì)算淡酒量由于忽略了一些次要的因素，因此與實(shí)際值有一定的誤差。表6為在不同的xD下，式（9）計(jì)算結(jié)果與模擬塔頂采含水量對應(yīng)的淡酒量的對比。根據(jù)表6可知，模擬結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的相對誤差低于0.04，且采出含水量越高，相對誤差絕對值越小。因此，式（9）可以作為指導(dǎo)模擬計(jì)算的可靠公式。

通過模擬計(jì)算可以得到在各組分濃度下塔頂塔底的EtOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表7可以看到，在塔釜控制質(zhì)量分?jǐn)?shù)合格的情況下，塔頂EtOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與設(shè)置質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，略高于設(shè)計(jì)值。

圖3 總能耗與xD的關(guān)系

表6 計(jì)算淡酒量與模擬結(jié)果的對比

表7 不同xD下模擬結(jié)果匯總

3 結(jié) 論

（1）通過擬合Aspen Plus中NRTL物性方法的二元交互參數(shù)，得到更接近真實(shí)結(jié)果的模擬數(shù)據(jù)，保證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（2）通過分析C31103塔與吸附系統(tǒng)的工藝，得到工藝流程中的能耗。通過公式推導(dǎo)，獲得淡酒量、塔頂采出量關(guān)于塔頂 EtOH質(zhì)量分?jǐn)?shù) xD的關(guān)系式。

（3）通過Aspen Plus模擬計(jì)算，得到最適宜的xD的取值范圍是0.9～0.92。

（4）通過模擬結(jié)果與公式計(jì)算結(jié)果的對比，校核了計(jì)算公式，確定了計(jì)算公式對模擬結(jié)果的正確指導(dǎo)作用。

[1]楊慧，陳礪，嚴(yán)宗誠，等. 燃料乙醇精餾工藝的模擬優(yōu)化與節(jié)能研究[J]. 釀酒科技，2009（10）：43-47.

[2]林海，何泳儀. 燃料乙醇生產(chǎn)工藝的節(jié)能減排研究[J]. 廣州化工，2013（19）：132-134.

[3]尹衍文. 酒精蒸餾系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)一多效蒸餾[J]. 釀酒科技，1992（3）：34-37.

[4]李群生，葉詠恒. 多效精餾的原理及其應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，1992，11（6）：40-43.

[5]羅超. 三塔精餾工藝如何實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013（16）：40.

[6]曹福祿. 分子篩法無水酒精生產(chǎn)工藝探討[J]. 釀酒科技，2006（8）：76-78.

[7]高小珊. 生料發(fā)酵制燃料乙醇工藝流程的模擬與優(yōu)化研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2004.

[8]孫朋朋，王君高，劉明明，等. 酒精蒸餾技術(shù)的進(jìn)步與節(jié)能減排[J]. 山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013（4）：42-44.

[9]李明，魏志強(qiáng)，張磊，等. 分子篩脫水裝置節(jié)能探討[J]. 石油與天然氣化工，2012（2）：156-160.

[10]趙二永. 分子篩變溫變壓吸附技術(shù)生產(chǎn)無水乙醇工藝探討[J]. 釀酒科技，2013（4）：71-73.

Research on the new technology of ethanol-water distillation

LI Qunsheng，WANG Yaru，WEN Fang
（School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029）

In this paper，binary interaction parameters were firstly fitted by using Aspen Plus to make its calculation results practical. Secondly based on the analysis of ethanol-water distillation column (C31103) and adsorption system，the energy consumption for both parts was calculated and the relationship between energy consumption and mass fraction of ethanol of C31103 distillation (xD) was established as well. The amount of dilute alcohol was calculated in association with xD. A series of energy consumption were calculated when xDwas between 0.945—0.88 with the increment 0.005. It was concluded that the appropriate xDwas within 0.9 and 0.92. The amount of distillate alcohol and the distillation of C31103 under different xDwas calculated by simulation. After analyzing and comparing the results by calculation and simulation，it was obtained that the relative errors were less than 4%，which confirmed the accuracy of the model of energy consumption.

ethanol-water; distillation; adsorption; energy-saving optimization

TQ 214

A

1000-6613（2015）12-4179-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.008

2015-04-21；修改稿日期：2015-05-15。

及聯(lián)系人：李群生（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail liqs1201@hotmail.com。