何振洋,王海霞,和東亮,趙珊珊,胡冬華

(長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院,藥材合成與設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130117)

一鍋反應(yīng)連同水熱合成法合成兩種配位化合物及結(jié)構(gòu)表征

何振洋,王海霞,和東亮,趙珊珊,胡冬華

(長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院,藥材合成與設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130117)

摘要：目的:合成金屬-有機(jī)配位化合物。方法:通過(guò)環(huán)保經(jīng)濟(jì)的一鍋反應(yīng),用水熱合成法合成兩種金屬-有機(jī)配位化合物,1號(hào):[四(吡唑)-銅(Ⅱ)],2號(hào):[四(咪唑)-銅(Ⅱ)]。這兩種金屬-有機(jī)配位化合物的結(jié)構(gòu)先通過(guò)單晶X射線衍射分析得到單晶數(shù)據(jù),然后通過(guò)SHELXL軟件解析,元素分析,核磁共振波譜分析和紅外光譜分析。結(jié)果:單晶X-射線結(jié)構(gòu)測(cè)定表明,1號(hào)晶體結(jié)構(gòu)單元是由四個(gè)吡唑分子和一個(gè)銅(Ⅱ)陽(yáng)離子構(gòu)成,2號(hào)晶體是由四個(gè)咪唑分子和一個(gè)銅(Ⅱ)陽(yáng)離子構(gòu)成。結(jié)論:結(jié)構(gòu)和光譜學(xué)分析表明,每個(gè)配位化合物分子都是由四個(gè)給電子基團(tuán)和一個(gè)金屬陽(yáng)離子配位絡(luò)合形成的,然后所有分子通過(guò)非共價(jià)鍵聚集在一起,形成一個(gè)個(gè)緊密的結(jié)構(gòu)單元,之后在空間上擴(kuò)展,從而形成了穩(wěn)定的三圍網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這兩種晶體結(jié)構(gòu)相似,二者的空間群都是單斜P(pán)。

關(guān)鍵詞：配位化合物;一鍋反應(yīng);水熱合成法;X射線衍射分析;空間群

1引言

一鍋反應(yīng)是在金屬-有機(jī)合成領(lǐng)域中用途廣泛的一種前沿方法[1]。國(guó)外很多學(xué)者使用一鍋反應(yīng)合成了許多新的絡(luò)合物,采用這種方法,可以通過(guò)簡(jiǎn)單分離直接獲得產(chǎn)物,而不用經(jīng)過(guò)多步分離,這就可以克服常規(guī)的多步反應(yīng)帶來(lái)的難以控制的一些麻煩。該實(shí)驗(yàn)原料廉價(jià)易得,反應(yīng)路線較短,只有一個(gè)簡(jiǎn)單的分離和純化過(guò)程,所以大大縮短了合成循環(huán)。實(shí)驗(yàn)證明這種方法具有相對(duì)較高的收益率,而且產(chǎn)品容易獲得[2]。在優(yōu)先考慮保護(hù)資源和環(huán)境以及注重實(shí)驗(yàn)效率的基礎(chǔ)上,一鍋反應(yīng)法的合成路線是簡(jiǎn)短而有效的[3~9],而且這種方法已被證明是經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的。

一鍋反應(yīng)經(jīng)常與水熱合成法聯(lián)用。水熱合成法是指在一個(gè)密封的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)時(shí),以水為介質(zhì),通過(guò)高溫高壓,創(chuàng)造一個(gè)合適的反應(yīng)環(huán)境,這樣,金屬陽(yáng)離子和有機(jī)配體之間就可以完成配位反應(yīng),然后經(jīng)過(guò)重結(jié)晶,分離和進(jìn)一步處理,就可以得到目的產(chǎn)物[2]。水熱合成法,不僅可以提高反應(yīng)物的反應(yīng)效率,使反應(yīng)具有可控性,還可以根據(jù)反應(yīng)的需要調(diào)整溫度、介質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間,提高了反應(yīng)的可調(diào)變性。

對(duì)兩種目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的檢測(cè),采用了X射線單晶衍射法,它是目前國(guó)際上最精確的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法之一,并配合元素分析,核磁共振光譜和紅外光譜進(jìn)行分析。單晶X-射線衍射采用日本理學(xué)R-RAXIS 型面探(IP)單晶衍射儀。所有晶體結(jié)構(gòu)均用SHELXL-97軟件包,采用直接法解析,并用最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。

(2)通過(guò)模擬數(shù)據(jù)與工程實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比,兩者對(duì)于強(qiáng)夯振動(dòng)速度的變化較為吻合,ABAQUS軟件模擬具有一定的可靠性,對(duì)強(qiáng)夯設(shè)計(jì)施工具有指導(dǎo)價(jià)值。

(3)強(qiáng)夯作用下,邊坡坡面質(zhì)點(diǎn)水平徑向振動(dòng)速度隨距夯點(diǎn)距離的增大先增大后減小,垂直豎直向振動(dòng)速度隨距夯點(diǎn)距離的增大而減小,邊坡坡面對(duì)強(qiáng)夯振動(dòng)水平徑向速度有放大作用。

(4)從地表的隆起范圍可得,強(qiáng)夯作用的影響范圍大于4.0m,且隨著強(qiáng)夯能級(jí)的增加,其水平影響范圍和夯沉量都在增加。通過(guò)地表土體變形,可為強(qiáng)夯施工中能級(jí)選擇與夯間距的布置提供參考。

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2實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1　實(shí)驗(yàn)材料:

實(shí)驗(yàn)藥品:硝酸銅,咪唑,吡唑,溴化鉀等。所有藥品均為分析純?cè)噭?無(wú)需純化)。實(shí)驗(yàn)儀器:78-1磁力加熱攪拌器;ZK-82B型電熱真空干燥箱;Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀;ICP等離子體色譜分析儀;德國(guó)Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀[20];Alpha Centaurt FT/IR 紅外光譜儀;[21]日本理學(xué)R-RAXIS 型面探(IP)單晶衍射儀。

2.2　實(shí)驗(yàn)方法:

(1)吡唑(0.103g),硝酸銅(0.16g)和蒸餾水(15mL)一起加入燒杯中,磁力攪拌4h后,將混合物倒入15mL的不銹鋼反應(yīng)釜中,然后密閉。反應(yīng)釜放入電熱真空干燥箱中,保持364K的溫度。72h后,關(guān)閉電熱真空干燥箱。取出反應(yīng)釜,釜體溫度降低到室溫后打開(kāi)。將反應(yīng)溶液傾入一個(gè)燒杯中,在室溫下靜置直至結(jié)晶析出,一段時(shí)間后有深綠色的晶體析出,將這些晶體分離后,用蒸餾水洗滌并在室溫下干燥得到1號(hào)晶體(圖1)。

圖1　反應(yīng)合成路線1

(2)咪唑(0.103g),硝酸銅(0.16g)和蒸餾水(15mL)一起加入燒杯中。磁力攪拌4h后,將混合物倒入15mL的不銹鋼反應(yīng)釜中,然后密閉。反應(yīng)釜放入電熱真空干燥箱中,維持364K的溫度。72h后,關(guān)閉電熱真空干燥箱。取出反應(yīng)釜,待釜體溫度降低至室溫后打開(kāi)。將反應(yīng)溶液傾入一個(gè)燒杯中,在室溫下靜置直至結(jié)晶析出。一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)有灰綠色晶體析出,將這些晶體分離后,用蒸餾水洗滌并在室溫下干燥得到2號(hào)晶體(圖2)。

圖2　反應(yīng)合成路線2

2.3　檢測(cè)方法

元素分析:[19]C,H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀;金屬元素采用ICP等離子體色譜分析儀 (ICP)。

核磁共振波譜:采用德國(guó)Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀[15~18]。

紅外光譜(IR):采用Alpha Centaurt FT/IR 紅外光譜儀,[21]測(cè)定范圍400~4000cm-1,KBr壓片[11~14]。

X射線單晶衍射:采用日本理學(xué)R-RAXIS 型面探(IP)單晶衍射儀。

3結(jié)果與討論

(1)兩種配位化合物是在水溶液中使用一鍋反應(yīng)合成的,目標(biāo)產(chǎn)物晶體質(zhì)量良好,不溶于水,但它們可溶于多種有機(jī)溶劑,如甲醇和乙醇,其結(jié)構(gòu)已通過(guò)X射線單晶衍射分析確定,X射線衍射是由石墨衍射單色MoKα輻射(λ= 0.71073),數(shù)據(jù)被收集在游標(biāo)的卡伯CCD中。這兩種配位化合物的結(jié)構(gòu)用SHELXL-97程序[22-24]解析,用最小二乘法修正,對(duì)配位化合物中的非氫原子進(jìn)行了磁各向異性精修。其中1號(hào)晶體經(jīng)證實(shí)是[四(吡唑)-銅(Ⅱ)],2號(hào)晶體是[四(咪唑)-銅(Ⅱ)],二者結(jié)構(gòu)十分相似,都是單斜P(pán)。二者晶相數(shù)據(jù)記錄在表1和表2中。

表1　配位化合物1的晶相數(shù)據(jù)

從表1和表2中,可以知道配位化合物1和2的構(gòu)成元素、分子式、分子量、晶體系統(tǒng)類(lèi)型、晶胞參數(shù)、晶體單元體積。并且還可以知道這兩種配位化合物的晶體結(jié)構(gòu)空間群是相同的,都是屬于Monoclinic P 1 21/n 1 (14),即單斜P(pán)。晶體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)WinGx[25],Diamond3和Mercury3.3觀察記錄[26],并清晰精確的顯示出來(lái)。二者的結(jié)構(gòu)分別在圖3和圖4中顯示。

表2　配位化合物2的晶相數(shù)據(jù)

圖3和圖4表明了這兩種配位化合物的分子排布和結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示出二者的結(jié)構(gòu)相似,十分新穎獨(dú)特。這兩種配位化合物分別是1號(hào):[四(吡唑)-銅(Ⅱ)]和2號(hào):[四(咪唑)-銅(Ⅱ)]。相鄰分子之間是通過(guò)分子間作用力連接起來(lái)形成穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)的。

(2)元素分析測(cè)試結(jié)果記錄在表3和表4。從表3和表4中,可以發(fā)現(xiàn),這兩種配位化合物的元素水平實(shí)測(cè)值與計(jì)算值非常接近,并且與X射線單晶衍射測(cè)定分析結(jié)果一致。

圖3　配位化合物1號(hào)

圖4　配位化合物2號(hào)

(3)配位化合物1和2的氫譜和碳譜是由德國(guó)Bruker DRX-400型核磁共振波譜儀檢測(cè)的,檢測(cè)溶劑是氘代氯仿。配位化合物1的1H NMR和13C NMR譜的數(shù)據(jù)分別顯示于圖5和圖6,配位化合物2的1H NMR和13C NMR譜的數(shù)據(jù)分別顯示于圖7和圖8。

表3　配位化合物1的元素分析

表4　配位化合物2的元素分析

圖5　配位化合物1的氫譜

從1號(hào)晶體的氫譜中,可以知道結(jié)構(gòu)單元中的4個(gè)吡唑基團(tuán)上的氫原子化學(xué)環(huán)境相同,以其中一個(gè)吡唑基團(tuán)為例,(-C1H2)和(-C3H4)化學(xué)位移在7.55ppm,單峰,由于疊加效應(yīng)峰強(qiáng)增大;(-C2H3)化學(xué)位移在6.25ppm,單峰;(-N2H1)化學(xué)位移在13.70ppm;其它吡唑基團(tuán)與之相同。該結(jié)果與X射線衍射結(jié)果一致。

圖6　配位化合物1的碳譜

從1號(hào)晶體的碳譜中,可以知道結(jié)構(gòu)單元中的四個(gè)吡唑基團(tuán)上的碳原子的化學(xué)環(huán)境相同,以其中一個(gè)吡唑基團(tuán)為例,(-C4H6)和(-C6H8)化學(xué)位移在133.3ppm,單峰,由于疊加效應(yīng)而使峰強(qiáng)度增大;(-C5H7)化學(xué)位移在104.7ppm,單峰;其它吡唑基團(tuán)與之相同。此結(jié)果與單晶-X射線衍射結(jié)果一致。

圖7　配位化合物2的氫譜

從2號(hào)晶體的氫譜中,可以知道因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元中的四個(gè)咪唑基團(tuán)上的氫原子的化學(xué)環(huán)境相同,所以譜圖中的氫吸收峰均為單峰,以其中一個(gè)咪唑基團(tuán)為例,(-C1H1)化學(xué)位移在7.70ppm,單峰;(-C2H2)和(-C3H3)化學(xué)位移在7.13ppm,單峰;由于疊加效應(yīng)而使峰強(qiáng)度增大;(-N8H16)化學(xué)位移在13.40;其它咪唑基團(tuán)與之相同。結(jié)果與單晶-X射線衍射結(jié)果保持一致。

圖8　配位化合物2的碳譜

從2號(hào)晶體的碳譜中,可以知道結(jié)構(gòu)單元中的四個(gè)咪唑基團(tuán)上的碳原子化學(xué)環(huán)境是相同的,以其中一個(gè)咪唑基團(tuán)為例,(-C5H5)和(-C6H6)化學(xué)位移在122.3ppm,單峰;由于疊加效應(yīng)而使峰強(qiáng)度增大;(-C4H4)化學(xué)位移在136.2ppm,單峰;其它咪唑基團(tuán)與之相同。這個(gè)結(jié)果和單晶-X射線衍射結(jié)果是一致的。

(4)對(duì)這兩個(gè)配位化合物進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè),紅外振動(dòng)吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是從400~4000cm-1。配位化合物1和配位化合物2的紅外波譜分別見(jiàn)于圖9和圖10。

圖9　配位化合物1的紅外波譜

圖10　配位化合物2的紅外波譜

配位化合物1:在圖9中,1530cm處的紅外吸收峰是吡唑環(huán)的V(C = N)。在1449~1483cm-1之間的紅外吸收峰群是吡唑環(huán)上的V(C = C),在1395~1302cm-1之間的紅外吸收峰群是吡唑環(huán)的V(= CH)。在2880~2695cm-1之間的吸收峰是吡唑環(huán)上的V(= C-H);吡唑環(huán)的V(N-H)是3134cm-1。在862~668cm-1之間的吸收峰群屬于吡唑環(huán)上的γ(= C-H)。V(Cu-N)的吸收峰有兩個(gè),分別在529cm-1處和424cm-1處。與單晶-X射線衍射所得數(shù)據(jù)分析一致。

配位化合物2:在圖10中,1545cm-1處的紅外吸收峰屬于V(C=N)。在1460~1515cm-1之間的紅外吸收峰組屬于咪唑環(huán)上的V(C = C),在1405~1305cm-1之間的紅外吸收峰組屬于V(= C-H)。在2890~2690cm-1之間的吸收峰是咪唑環(huán)上的V(= C-H);咪唑環(huán)上的V(N-H)產(chǎn)生的峰是在3156cm-1處。在862~670cm-1之間的吸收峰組屬于吡唑環(huán)的γ(= C-H)。V(Cu-N)的峰有兩個(gè),分別在538cm-1處和414cm-1處。與單晶衍射實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)一致。因此,我們對(duì)已經(jīng)得到的這兩種配位化合物的結(jié)構(gòu)推斷是正確的。

4結(jié)語(yǔ)

本研究使用一鍋反應(yīng),水熱法合成出來(lái)兩種配位化合物,1號(hào):[四(吡唑)-銅(Ⅱ)],2號(hào):[四(咪唑)-銅(Ⅱ)]。這種合成方法不僅環(huán)保節(jié)能,而且簡(jiǎn)單易行,產(chǎn)物產(chǎn)量高、純度高。這兩種配合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線單晶衍射儀進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定,并且輔助進(jìn)行了元素分析,核磁共振分析和紅外光譜分析。其結(jié)果證明,我們已經(jīng)合成的這兩種配位化合物不但結(jié)構(gòu)相似,而且新穎獨(dú)特。我們知道,吡唑和咪唑具有殺菌和殺蟲(chóng)的藥理活性,由于它們參與了配位化合物的合成,再加上金屬離子的參與,使藥理活性大大提高,這兩種金屬有機(jī)配位化合物有望被廣泛應(yīng)用在抗菌殺蟲(chóng)領(lǐng)域中。目前相關(guān)研究工作正在進(jìn)行中。

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中圖分類(lèi)號(hào)：O625

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944(2015)05-0257-05

收稿日期：2015-03-23

作者簡(jiǎn)介：何振洋(1989—),男,河南商丘人,吉林省長(zhǎng)春市長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué)碩士研究生。

通訊作者：胡冬華(1977—),女,黑龍江綏化人,女,博士,副教授,主要從事中藥有效成分的提取分離,合成和設(shè)計(jì)研究。

Synthesis and Structural Characterization of Two Coordination Compounds Based on Hydrothermal Synthesis and One Pot Reaction

He Zhenyang,Wang Haixia,He Dongliang,Zhao Shanshan,Hu Donghua

(DrugMaterialsSynthesisDesignLab,CollegeofPharmacy,ChangchunUniversityofChineseMedicine,Changchun130117,China)

Abstract:The objective of the article is to synthesize two metal-organic coordination compounds.Two metal-organic coordination compounds are synthesized by the method of hydrothermal synthesis method together with the environmental and economical one-pot reaction.The first compound is [4 (pyrazolyl)-Cu (II)] and the second is [4 (imidazole)-Cu(Ⅱ)].Both structures are detected by single-crystal X-ray diffraction analysis and single crystal data is parsed by SHELXL software,elemental analysis,nuclear magnetic resonance spectroscopy and infrared spectroscopy.The results are as following:the single-crystal X- ray structure determination shows that the crystal structural unit of [4 (pyrazolyl)-Cu (II)] is composed of four pyrazol molecules and one Cu (II) cation,while the crystal structural unit of [4 (imidazole)-Cu (II)] is constituted by four imidazole molecules and one copper (II) cation.In the end,the article summarizes that through the structure and spectroscopy analysis,each complex compound molecule is composed of four electron-donating groups and one metal cation.Then all molecules are coordinated by non-covalent bonds,forming a compact structural unit.Then they spread over the space,forming a stable 3-D spatial structure.The two crystal structures are similar and the space groups of them are both monoclinic P.

Key words:coordination compounds;one-pot reaction;hydrothermal synthesis method;X-ray diffraction analysis;space group