文 // 張信榮 余思聰 北京大學(xué)工學(xué)院

如何構(gòu)建下一代流體工質(zhì)

文 // 張信榮 余思聰 北京大學(xué)工學(xué)院

流體工質(zhì)是熱力學(xué)循環(huán)的工作介質(zhì)，利用其相變來傳遞熱量，即在冷凝器中冷凝放熱，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)吸熱。有機(jī)化合物應(yīng)用于熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng)中作流體工質(zhì)具有較好的熱力學(xué)性能。隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，在醫(yī)藥、化工、石油、航天等行業(yè)的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)中，涉及到各種熱力學(xué)循環(huán)過程。因此，有必要對(duì)在其中工作的流體介質(zhì)作深入的研究。

1 流體工質(zhì)分類

熱力學(xué)領(lǐng)域較常應(yīng)用的流體工質(zhì)大致分為人工合成和天然工質(zhì)兩類。其中，人工合成工質(zhì)包括R152a，R134a，R407C，R410A等；各種天然工質(zhì)包括碳?xì)浠衔?，NH3、水、空氣和CO2等。

隨著國際社會(huì)對(duì)環(huán)境的愈加關(guān)注，近幾年為了應(yīng)對(duì)臭氧層破壞和全球變暖對(duì)人類社會(huì)造成的危害，國際社會(huì)先后制訂和簽署了《保護(hù)臭氧層維也納公約》、《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》、《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》等一系列國際公約。在現(xiàn)有流體工質(zhì)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建環(huán)境友好型工質(zhì)漸成趨勢(shì)。

2 有機(jī)工質(zhì)的發(fā)展

流體工質(zhì)的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一階段，即1830～1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作為工質(zhì)。這些工質(zhì)基本具有有毒、可燃、效率低等特點(diǎn)；第二階段，即1930～1990年，主要采用CFCs和HCFCs工質(zhì)；第三階段，即1990年至今，主要是以HFCs(含氟烴)為主流工質(zhì)。

同時(shí)，流體工質(zhì)R22因破壞臭氧層，面臨著被取代的局面。新型的替代工質(zhì)主要包括人工合成型和天然型兩大類。單一工質(zhì)，主要有R134a，R152a?；旌瞎べ|(zhì)，混合工質(zhì)又可分為共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物三種。

目前各國都開展了替代R22工質(zhì)的研究。國內(nèi)外應(yīng)用較普遍的空調(diào)制冷劑R22的替代物是R407C和R410A。R407C是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的R32，25%的R125和52%的R134a組成的三元非共沸混合工質(zhì)。R410A是R32和R125各占50%的二元近共沸混合物。R407C和R410A是R22的主要替代物，但它們的GWP值仍較高，對(duì)環(huán)境有一定的影響。因此，R407C和R410A只能作為R22的過渡流體工質(zhì)來使用。

由于具有ODP為0、GWP＜R410A等優(yōu)越的環(huán)境性能，R32逐漸被認(rèn)識(shí)到可以用于替代R410A。R32雖然具有一定的可燃性(A2L類，可燃性溫和)，但GWP值(約為675)較低，0DP為0，具有與R410A類似的良好循環(huán)性能，而且充注量小。對(duì)于R134a，歐洲國家提出了CO2作為替代工質(zhì)，杜邦和霍尼韋爾公司于2009年提出了替代工質(zhì)HFO-1234yf。其中，HFO-1234yf具有較小的溫室氣體排放，效率與R134a相當(dāng)，但技術(shù)仍不夠成熟（如密封技術(shù)等系列問題）。

在天然流體工質(zhì)方面，氨、丙烷，CO2及其它烴的混合物最有可能成為R22的長期替代物。氨除了毒性大以外，是一種很好的流體工質(zhì)。氨的最大優(yōu)點(diǎn)是單位容積制冷能力大，蒸發(fā)壓力和冷凝壓力適中，制冷效率高。其ODP值為0，GWP＜I。丙烷是一種在化工生產(chǎn)中已長期使用的非常廉價(jià)的天然流體工質(zhì)。丙烷的成本低，可以從現(xiàn)有的液化氣中直接獲得，ODP值和GWP值均接近0。CO2是自然界天然存在的物質(zhì)，ODP=0，GWP=1，且來源廣泛、成本低廉、安全無毒、不可燃，適應(yīng)各種潤滑油常用機(jī)械部件材料，即便在高溫下也不分解產(chǎn)生有害氣體。同時(shí)，碳?xì)浠衔锏目扇夹砸恢笔茄芯繒r(shí)所需考慮的重點(diǎn)。

3 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

流體工質(zhì)的篩選大致分三種：純流體工質(zhì)進(jìn)行比較分析法、兩種或多種化合物混合法、分子設(shè)計(jì)法。前兩種方法均是對(duì)流體工質(zhì)進(jìn)行宏觀熱物性分析，存在一定的局限性。分子設(shè)計(jì)法利用化合物分子基團(tuán)對(duì)化合物各項(xiàng)熱物性的貢獻(xiàn)值不同，對(duì)分子進(jìn)行重組，選擇設(shè)計(jì)范圍更廣?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法即每個(gè)基團(tuán)對(duì)流體工質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和性能都有影響，也就是對(duì)宏觀現(xiàn)象及特性的貢獻(xiàn)，根據(jù)各個(gè)基團(tuán)貢獻(xiàn)值可以推算流體工質(zhì)的熱物理性質(zhì)。

基團(tuán)貢獻(xiàn)法最早于1983年被Gani等人提出，應(yīng)用于芳香烴與石蠟烴分離的溶劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，它是基于UNIFAC法原理。在1986年，基團(tuán)貢獻(xiàn)法用于溶劑分子設(shè)計(jì)過程被擴(kuò)展及修正，應(yīng)用更精確。1991年Gani等人將計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法與基團(tuán)貢獻(xiàn)法結(jié)合，提高了基團(tuán)貢獻(xiàn)法的應(yīng)用效率。隨后，Constantinou等人在已有研究基礎(chǔ)上提出計(jì)算機(jī)輔助產(chǎn)品設(shè)計(jì)方法，這種方法可以對(duì)大范圍的問題進(jìn)行解決。Derringer等人第一次提出利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法與計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法預(yù)測(cè)高聚物的性質(zhì)，這種方法預(yù)測(cè)的性質(zhì)與Krevelen利用經(jīng)驗(yàn)公式的估計(jì)值吻合。為避免計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法由于生成的分子結(jié)構(gòu)限制，Gani提出一新的計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法。這種方法結(jié)合了分子模擬技術(shù)與傳統(tǒng)的計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法。Pretel等人利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)濕法萃取的萃取劑進(jìn)行選擇。Marcoulaki等人結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)法與遺傳算法搜索性能優(yōu)異的化合物。Joback等人第一次利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)制冷劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)。Papadopoulos第一次應(yīng)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)有機(jī)朗肯循環(huán)流體工質(zhì)進(jìn)行選擇，此方法同樣也結(jié)合了計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)方法。這種應(yīng)用較成熟的利用了基團(tuán)貢獻(xiàn)法，設(shè)計(jì)了多個(gè)目標(biāo)函數(shù)，從經(jīng)濟(jì)性，安全性，環(huán)保性等方面對(duì)流體進(jìn)行了設(shè)計(jì)。但從設(shè)計(jì)過程來看，仍存在不足，涉及到的流體主要是停留在驗(yàn)證分析方面，對(duì)工質(zhì)的選擇沒有涉及。

圖1 單級(jí)朗肯循環(huán)

表1 用于流體工質(zhì)設(shè)計(jì)的基團(tuán)數(shù)據(jù)庫

4 典型案例

對(duì)一單級(jí)朗肯循環(huán)進(jìn)行流體工質(zhì)進(jìn)行選擇，如圖1所示。以O(shè)DP值和GWP值為目標(biāo)函數(shù)時(shí)，對(duì)其貢獻(xiàn)值較大的基團(tuán)如-S，=C=O，-Cl等不在入選范圍。能夠入選的基團(tuán)包括-CH3，-CH2-等。流體工質(zhì)基團(tuán)數(shù)據(jù)庫如表1所示。

本計(jì)算過程在計(jì)算機(jī)上利用模擬退火算法運(yùn)行，運(yùn)行結(jié)果有：CH3CH2CH3，CH3CH3，H2O，CH3CHF2，NH3-H2O。查物性參數(shù)可知，所得結(jié)果均為環(huán)境友好型工質(zhì)。

5 結(jié)論

基團(tuán)貢獻(xiàn)法能夠有效的對(duì)流體工質(zhì)進(jìn)行篩選設(shè)計(jì)，將ODP值和GWP值設(shè)定為目標(biāo)時(shí)，篩選出的流體工質(zhì)具有高環(huán)保性的特點(diǎn)。利用化合物由不同基團(tuán)構(gòu)成的特點(diǎn)，應(yīng)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法篩選設(shè)計(jì)流體工質(zhì)高效、簡(jiǎn)便。

注：本文得到糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)子課題－“糧食行業(yè)低溫余熱回收及余熱多用途利用技術(shù)研究（201313010-06）”的資助。