馬永，李風，曾國勛,*，楊建坤，江向陽，劉麗英

（1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學研究院，廣東 廣州 510440）

【涂料】

灰色顏料的配制及其太陽熱反射性能的影響因素分析

馬永1，李風1，曾國勛1,*，楊建坤2，江向陽2，劉麗英1

（1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學研究院，廣東 廣州 510440）

基于三原色混色機理將不同的紅、黃、藍顏料混合，配制出不同的灰色顏料，并與純丙乳液混合制成太陽熱反射涂料。利用色差儀和紫外/可見/近紅外分光光度計測試涂層的色空間值L*、a*、b*與太陽熱反射率，考察了顏料組分、用量以及添加第二相粒子對涂層太陽熱反射性能的影響。結果表明，類似色度下，著色力高的氧化鐵紅、鈦鉻棕的用量比著色力低的鋯鐵紅、鐠黃少；鐵鉻黑、鈷黑這 2種無機黑降低涂層明度的同時會嚴重減弱反射率。為獲得反射率較高、明度較低的涂層，使用的顏料需折射率和反射率均較高且明度較低。

灰色顏料；純丙乳液；太陽熱反射涂料；反射率；三原色

First-author’s address:School Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

太陽熱反射涂料作為一種新型特種涂料，在石油化工儲罐、糧儲倉庫、船舶、車輛、建筑廠房、住宅等方面能夠起到隔熱降溫、節(jié)約能源等用途。地球大氣上界的太陽輻射光譜的波長大部分在0.25 ～ 2.50 μm之間[1]，大約5%在波長為0.25 ～ 0.40 μm的紫外光譜區(qū)，43%的太陽輻射能量在波長為0.40 ～ 0.70 μm的可見光譜區(qū)，52%在波長為0.70 ～ 2.50 μm近紅外光譜區(qū)[2]。由于太陽輻射能量主要集中在可見光區(qū)與近紅外區(qū)，研究的側重點就集中在這 2個光譜區(qū)。傳統(tǒng)的熱反射涂料大多是以空心玻璃微珠、二氧化鈦等為主要填料的白色涂料，雖然涂料的反射率高，隔熱性能好，但是耐沾污性差且色彩單一。為了滿足建筑、工業(yè)、軍事等領域對多種顏色的特殊需求，彩色熱反射涂料必然會發(fā)揮其巨大的優(yōu)勢。倪正發(fā)等[3]以鐵鉻黑及紅外反射顏料為主要顏料，純丙乳液與苯丙乳液搭配制成彩色太陽熱反射涂料，具有較高的反射率和耐水性。Azemati等[4]研究了礦物絕緣涂料在節(jié)能方面的應用，認為含有礦物顆粒的涂料在隔熱方面起了很重要的作用，可降低 17%的能源消耗。Revel等[5]通過控制納米級晶粒尺寸以及納米結構氧化物的分布得到納米基涂料，在自然時效下對比了棕色陶瓷瓷磚與綠色丙烯酸涂料，結果涂料的太陽熱反射率明顯降低，而陶瓷瓷磚反射率的變化很小。Sheikhzadeh等[6]研究了礦物微粒子在涂料節(jié)能方面的作用，與常規(guī)丙烯酸涂料相比，以礦物微粒子充當熱絕緣材料的涂料可降低20%的能量損耗。Jose等[7]利用納米乳劑合成了具有 61%近紅外發(fā)射率的綠色涂料。因為目前的研究主要集中于淺色涂料，深色涂料研究不多且不完善，故本實驗基于三原色混色原理，利用無機陶瓷顏料混色配制了灰色顏料，并與純丙乳液制成熱反射涂料，考察了顏料組分、用量和添加第二相顏料對灰色涂層色差與反射率的影響，為開闊灰色顏料的配制思路以及采用何種顏料來提高涂層反射率提供參考。

1 實驗

1. 1 原料

氧化鐵紅、鋯鐵紅、鈦鎳黃、鐠黃、鈷藍、鈦鉻棕、鈷黑，純度99%，長沙中隆化工有限公司；鐵鉻黑(JF-2901)、苝黑(P.BK.32)，純度99%，湖南巨發(fā)科技有限公司；消泡劑AF-55，上海彗創(chuàng)貿易有限公司；增稠劑T-117，上海文華化工顏料有限公司；分散劑 SN-5040，廣州市德松化工有限公司；固化劑 CA-268，升詮電子材料(深圳)有限公司；純丙乳液SH-2800，廣州穗欣化工有限公司；去離子水，自制。

1. 2 灰色顏料的制備

為研究不同顏料組分對涂層色差與反射性能的影響，將粒徑基本相同(約4 000目)的氧化鐵紅、鋯鐵紅、鈦鎳黃、鐠黃、鈷藍和鈦鉻棕根據(jù)三原色混色原理配制出4種不同的灰色顏料，分別為：1#，m(氧化鐵紅)∶m(鈦鎳黃)∶m(鈷藍)= 0.64∶4.50∶1.00；2#，m(鋯鐵紅)∶m(鈦鎳黃)∶m(鈷藍)= 5.60∶4.50∶1.00；3#，m(氧化鐵紅)∶m(鐠黃)∶m(鈷藍)= 0.64∶11.52∶1.00；4#，m(氧化鐵紅)∶m(鈦鉻棕)∶m(鈷藍)= 0.64∶1.10∶1.00。用機械攪拌機混合均勻即得。

為考察添加第二相粒子對涂層色差和熱反射性能的影響，按m(氧化鐵紅)∶m(鈦鎳黃)∶m(鈷藍) = 1.50∶9.00∶1.80制備灰色顏料6#，并分別添加了占其體積10%的鐵鉻黑(無機黑)、鈷黑(無機黑)、苝黑(有機黑)這3種黑色顏料。

1. 3 太陽熱反射涂料的制備

用2.0 g水分別潤濕所得4.0 g灰色顏料(或顏料自身)，稱取16.0 g純丙乳液倒入其中，低速(35 ～ 60 r/min)攪拌15 min后添加0.2 ～ 0.3 g消泡劑、0.6 ～ 0.8 g增稠劑、0.3 ～ 0.5 g分散劑和0.7 ～ 0.9 g固化劑，混合均勻。

1. 4 熱反射涂層的制備

用酒精把外觀透明的120.00 mm × 120.00 mm × 0.07 mm聚酯薄膜擦洗干凈后平放在自動涂膜烘干機的涂布底座上，打開真空泵使其固定，調節(jié)刮刀高度為1.00 mm，將涂料放置在涂膜器前方，設置涂布速率為6 mm/s，涂布停止后用加熱烘干系統(tǒng)在50 °C下保溫10 min，即得體積分數(shù)5%的熱反射涂層。膜厚應大于0.25 mm以保證涂層不透光，本文制備的膜厚大于0.32 mm。小心剝下涂層以測試性能。

1. 5 涂層性能及表征

利用北京時代天晨科技有限公司的NR60CP色差儀測試涂層的L*、a*、b*色空間值(C.I.E，色差值)，其中L*表示明度，a*表示紅綠方向顏色變化，b*表示黃藍方向顏色變化。將涂層裁剪成5 mm × 5 mm，采用“標樣法”工作模式，波長設置為250 ～ 2 500 nm，間隔5 nm。采用珀金埃爾默(PerkinElmer)公司的Lambda950型紫外/可見/近紅外分光光度計測試樣品的反射率。

2 結果與討論

2. 1 不同顏料組分對灰色顏料色差的影響

不同顏料組分所制灰色涂層的色差值見表1，顏料自身以及4種灰色顏料所制涂層的反射光譜如圖1所示。由圖 1可見，鈦鎳黃、鈦鉻棕、鐠黃在紫外光和可見光的光譜區(qū)反射曲線有上升趨勢，鈷藍、鋯鐵紅、氧化鐵紅在此光譜區(qū)中曲線變化相對平緩且反射率不高，6種顏料中只有鈷藍反射曲線在波長650 ～ 1 100 nm有突變的情況，其余顏料在近紅外區(qū)均呈現(xiàn)平穩(wěn)降低現(xiàn)象。配制的4種灰色顏料中，1#的太陽光總反射率(TSR，total solar reflectivity)最高，為42.5%；3#的TSR最低，為30.5%；2#和4#的TSR分別為42.4%和32.3%。

李霸崖笑著說：“德公公是說，來歷不明之人，才親近不得?！钡睦镞€是提高了警惕，掂了掂手中釣竿，“這玩意怎么這般重？”說著就盯著釣竿沉甸甸的握把發(fā)愣，顯然是起了疑心。義父說過，小心駛得萬年船，還是小心為妙。

圖1 不同顏料制備的灰色顏料及顏料自身所制涂層的反射光譜Figure 1 Reflection spectra of the coatings prepared by individual pigment and the grey pigments composed of different pigments編者注：為了更好地辨別圖1中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

1#與2#灰色顏料中添加的紅色顏料分別為氧化鐵紅與鋯鐵紅，鋯鐵紅的添加量為氧化鐵紅的9倍多才能得到灰度類似的顏料，可知其著色力比氧化鐵紅弱很多。從晶體結構上看，鋯鐵紅的主要晶相是 ZrSiO4，晶體結構為四方晶型，大部分Fe2O3被ZrSiO4晶體包裹，小部分以Fe3+形式進入ZrSiO4晶格中[8]，因為鋯鐵紅顯色主要依靠發(fā)色體Fe2O3，比分析純的氧化鐵紅少很多，所以氧化鐵紅具有相對較高的著色力。從折射率角度看，氧化鐵紅的折射率為2.80[9-11]，是鋯鐵紅的折射率1.62的1.5倍之多，那么2種顏料相對同一基料(純丙乳液)的折射率差值是氧化鐵紅偏高，利用氧化鐵紅配出的灰色顏料的反射率比利用鋯鐵紅配出的灰色顏料高。

對比灰色顏料1#和3#，鐠黃用量是鈦鎳黃的2倍，可知鈦鎳黃的著色力比鐠黃強。鈦鎳黃的主要成分為金紅石型二氧化鈦，折射率可達2.80[9-11]，而鐠黃的主要成分為鋯英石，折射率為1.96，兩者折射率相差不是特別大。雖然鈦鎳黃的反射率比鐠黃高，但是單位體積內的鐠黃更多，對顏料反射率的影響更大，導致3#的反射率比1#低。

1#和4#灰色顏料中，同為金紅石型的鈦鉻棕的著色力要強于鈦鎳黃，雖然其折射率比鈦鎳黃高，但是單位體積內的含量少，因此對顏料反射率的影響比鈦鎳黃小，使得鈦鉻棕配出的顏料反射率低。

綜上所述，配制灰色顏料首先應考慮混色用的顏料本身的著色力，類似色度下，著色力高的顏料添加量往往比著色力低的顏料少；其次，除了考慮顏料灰度，還要研究其反射率，只有在色度達到要求且反射率也較高的前提下，才能得到相對理想的灰色顏料。中等灰度可選用m(氧化鐵紅)∶m(鈦鎳黃)∶m(鈷藍) = 0.64∶4.50∶1.00，深灰色可按m(氧化鐵紅)∶m(鈦鉻棕)∶m(鈷藍) = 0.64∶1.10∶1.00配制，所得顏料的反射性均較佳。

2. 2 顏料組分含量對涂層色差與熱反射性能的影響

在5#灰色顏料中分別增加氧化鐵紅、鈦鎳黃、鈷藍的體積含量(PVC)，所得涂層的反射譜圖、色差值分別如圖2和圖3所示。結合圖2和圖3可見，氧化鐵紅增加后，反射曲線下降；增加鈦鎳黃會造成反射曲線上升；增加鈷藍后，反射曲線先下降后上升。每增加0.7%的鈦鎳黃，灰色顏料的a*略微降低，b*會增加 1.00左右，同時反射率增加1.2%左右；每增加0.7%氧化鐵紅，灰色顏料的a*增加2.40左右，b*略微升高，反射率降低3.0%。每增加0.7%鈷藍時，灰色顏料的a*和b*均會降低3.00左右，反射率降低1.0%。由此可見，增加鈦鎳黃與鈷藍的含量，灰色顏料反射率變化并不顯著，而增加氧化鐵紅的含量時，反射率陡降，其根本原因在于 3種顏料中氧化鐵紅的折射率最高，故灰色顏料受其影響最大。同理，由于鈷藍、鈦鎳黃與所配灰色顏料的折射率相差不大，盡管鈷藍的反射率為31.9%，鈦鎳黃的反射率高達72.3%，它們對涂層反射率的影響并沒有氧化鐵紅明顯。

圖2 紅、黃、藍顏料用量對灰色涂層的反射光譜的影響Figure 2 Effects of the dosages of red, yellow and blue pigments on reflection spectrum of grey coating編者注：為了更好地辨別圖2中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

圖3 紅、黃、藍顏料用量對灰色涂層a*、b*值和TSR的影響Figure 3 Effects of the dosages of red, yellow and blue pigments ona* andb* values and TSR of grey coating

綜上所述，氧化鐵紅主要影響涂層的a*，鈦鎳黃主要影響涂層的b*，增加鈷藍時a*與b*同時降低。利用混色法配制的顏料，其反射率與遮蓋力最強的顏料密切相關，只有當顏料本身反射率和折射率都高時，才會提高所得顏料的熱反射性能。為獲得反射率較高、明度較低的顏料，需使用折射率和反射率均較高、明度較低的顏料。

2. 3 第二相粒子對灰色顏料色差與熱反射性能的影響

在6#灰色顏料中分別添加苝黑、鐵鉻黑、鈷黑后，所得涂層的色差值、TSR見表2，反射譜圖如圖4所示。

表2 添加不同黑色顏料的灰色顏料所制涂層的色差值與反射率Table 2 Lab values and reflectivity of the coatings prepared with grey pigment adding different black pigments

圖4 添加了不同黑色顏料的灰色顏料所得涂層的反射光譜Figure 4 Reflection spectra of the coatings prepared with grey pigment adding different black pigments編者注：為了更好地辨別圖4中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

由圖4可知，添加黑色顏料后，灰色涂層的反射率均有所下降。由表2可見，涂層的明度受苝黑影響最小。鐵鉻黑使灰色體系的a*、b*降低最明顯，鈷黑次之，苝黑影響很小。其次，灰色涂層的TSR在鐵鉻黑、鈷黑和苝黑影響下，依次降低約12.0%、10.0%和2.0%。添加鐵鉻黑、鈷黑雖然可以降低L*，但同時也會嚴重降低反射率。由于苝黑是有機顏料，近紅外區(qū)表現(xiàn)透明，因此影響反射率的主要原因仍然是灰色顏料本身。而利用有機顏料在近紅外光區(qū)透明的特性，可在白色底板上制成雙層熱反射涂層，表層對可見光顯色，底板起主要反射作用。

3 結論

(1) 利用混色法配制灰色顏料時，選用折射率高、著色力低的顏料，可以獲得高反射率的顏料。

(2) 添加鈷黑、鐵鉻黑會嚴重降低灰色涂層的反射率；有機黑作為明度調節(jié)劑時，不會明顯降低顏料反射率。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation of grey pigments and analysis on factors affecting their solar heat reflection performance

MA Yong,LI Feng, ZENG Guo-xun*, YANG Jian-kun, JIANG Xiang-yang, LIU Li-ying

Various grey pigments were made by mixing different red, yellow and blue pigments based on the trichromatic theory of color vision, then blended with pure acrylic emulsion to get solar heat reflective coatings. The color space value L*, a*, b* and solar heat reflectance of the coatings were studied by colorimeter and UV/VIS/NIR spectrophotometer. The effects of composition and dosage of pigment and second phase particles added on the solar heat reflectance of coating were studied. The results showed that the dosage of iron oxide red and chrome titanium brown which have high tinting strength is less than that of zirconium iron pink and praseodymium yellow which have low tinting strength if similar shade of color is to be obtained. Two inorganic black pigments, i.e. chrome iron nickel black and cobalt black, can reduce the coating′s brightness and severely weaken its reflectivity at the same time. In order to get a coating with high reflectivity and low brightness, the pigments used should have high refractivity and reflectivity but low brightness.

grey pigment; pure acrylic emulsion; solar heat reflective coating; reflectance; trichromacy

TQ621.3; TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1265 - 05

2015-06-29

2015-07-31

廣東省科技計劃項目（2013B010101039）；廣東工業(yè)大學校青年基金重點課題（252151038）。

馬永（1989-），男，江蘇徐州人，在讀碩士研究生，主要研究材料在太陽能方面的利用，功能材料的研究開發(fā)與制備。

曾國勛，講師，(E-mail) zenggx@gdut.edu.cn。