王華*，宋航

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116023）

【表面技術】

聚吡咯/聚苯胺復合膜的制備及耐腐蝕性能

王華*，宋航

（大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116023）

采用循環(huán)伏安法在304不銹鋼表面電沉積聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)及其復合膜(PANI/PPY)。用掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)觀察膜的表面形貌和組成，通過動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)研究了空白鋼片、純PAN膜、純PPY膜以及苯胺(AN)與吡咯(PY)不同用量所得復合膜在0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，并利用三氯化鐵點腐蝕試驗印證了最優(yōu)條件下所制復合膜對不銹鋼的保護作用。結果表明：苯胺與吡咯的濃度比、掃描速率和循環(huán)次數(shù)對 PANI/PPY復合膜的耐蝕性影響顯著。當苯胺與吡咯的濃度比為7∶3，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)為30圈時，可制得致密度高、表面均勻和結合力良好的PANI/PPY復合膜，該復合膜在0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl溶液中具有良好的耐蝕性，可以明顯改善不銹鋼在氯離子環(huán)境中的耐孔蝕能力。

聚苯胺；聚吡咯；復合膜；循環(huán)伏安法；不銹鋼；腐蝕防護；電化學阻抗譜

First-author’s address:School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China

304不銹鋼是不銹鋼中常見的一種材質，具有加工性能好、韌性高的特點，廣泛應用于工業(yè)、家具裝飾和食品醫(yī)療行業(yè)。但是該不銹鋼在氯離子環(huán)境中腐蝕很快，甚至超過普通的低碳鋼。對不銹鋼表面進行處理可以有效地延緩甚至阻止腐蝕的發(fā)生，但傳統(tǒng)的不銹鋼鉻處理技術對環(huán)境和人體有害，急需一種無毒、防腐效果好的金屬防腐工藝加以替代。自從Deberry[1]發(fā)現(xiàn)聚苯胺(PANI)可以促進不銹鋼鈍化以來，國內外學者對導電高分子的腐蝕防護作用開展了廣泛的研究[2-3]。研究表明，導電高分子能有效降低鋁[4-5]、銅[6-7]、不銹鋼[8-9]、低碳鋼[10-11]等金屬的腐蝕速率。

合成導電高分子有化學聚合與電化學聚合 2種方法。化學聚合是單體在酸和強氧化劑的作用下被氧化生成聚合物，可以一次合成大量產品，作為填料加入環(huán)氧等樹脂中用于防腐。電化學聚合包括循環(huán)伏安法(CV)、恒電位法、恒流法、脈沖電位法等多種方法，優(yōu)點是工藝簡單，條件可控，反應快，能直接在電極表面電沉積生成導電高分子薄膜，有利于研究其防腐蝕機理。

在導電高分子中，聚苯胺和聚吡咯(PPY)因合成工藝簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好而最受歡迎。為進一步提高膜層性能，國外學者[12]開展了制備聚苯胺與聚吡咯的多層或共聚結構的研究。Tan等[13]在不銹鋼上電化學合成聚苯胺、聚吡咯的多層膜和混合膜，發(fā)現(xiàn)先沉積聚吡咯再合成聚苯胺，生成的多層膜的耐孔蝕能力良好，而混合膜對不銹鋼不具有防護性能。有研究[14]認為苯胺與吡咯在大分子酸HTSO(對甲苯磺酸)+ SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)溶液中共沉積制備的復合型導電高分子膜對不銹鋼在1 mol/L硫酸溶液中有很好的防腐蝕作用。本文采用小分子酸——硫酸為摻雜劑，通過循環(huán)伏安法在不銹鋼表面共聚吡咯與苯胺。研究了苯胺與吡咯的濃度比、掃描速率、循環(huán)次數(shù)等參數(shù)對共聚膜表面形貌的影響和共聚膜在強腐蝕液(3.5%氯化鈉 + 0.3 mol/L硫酸)中對不銹鋼的保護性能。

1 實驗

1. 1 原料與基材的預處理

苯胺(AN)，含量＞99.8%，分析純，天津市福晨化學試劑廠；吡咯(PY)，含量＞98.0%，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

基材為40.0 mm × 10.0 mm × 0.4 mm和40.0 mm × 20.0 mm × 0.4 mm的304不銹鋼(SS)，分別用粒度為400目和 800目的金相砂紙反復將工作電極打磨成鏡面，再化學除油，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗，吹干，用環(huán)氧樹脂包封。電化學試驗用電極的工作面積為10.0 mm × 10.0 mm。覆膜不銹鋼和空白不銹鋼的化學浸泡實驗面積分別為25.0 mm × 20.0 mm(單面)和40.0 mm × 20.0 mm(雙面)。

1. 2 電化學方法合成PANI/PPY復合膜

采用三電極體系，工作電極為經(jīng)過預處理的不銹鋼片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑電極。利用武漢科思特儀器有限公司的CS310電化學工作站，通過循環(huán)伏安法在304不銹鋼表面制備PANI、PPY和PANI/PPY復合膜(簡稱復合膜)。

電解液為0.30 mol/L硫酸 + 0.10 mol/L單體(0.10 mol/L苯胺，0.07 mol/L苯胺 + 0.03 mol/L吡咯，0.05 mol/L苯胺 + 0.05 mol/L吡咯，0.03 mol/L苯胺 + 0.07 mol/L吡咯，或0.10 mol/L吡咯)。

掃描電位為-0.20 ～ 1.20 V，掃描速率為20 ～ 150 mV/s，掃描圈數(shù)為12 ～ 90圈。聚合完成后，取出工作電極，用去離子水清洗，然后將制得的PANI/PPY復合膜放入干燥箱中，在60 °C下干燥2 h。采用CV法制備的聚苯胺膜為深綠色，而聚吡咯膜和復合膜為黑色，膜層厚度約為10 μm。

1. 3 膜的表征與性能測試

1. 3. 1 形貌結構與結合力

用美國 QUANTA 450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌，進一步確定試樣的微觀結構。用德國EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品中存在的官能團，進而確定其化學結構，用KBr壓片法制樣。參考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》在膜層上劃格，間距1 mm，用膠帶法測試結合力。結果發(fā)現(xiàn)，切割邊緣平滑，無脫落；或在切口交叉處有非常少的涂層脫落，但交叉切割面積受影響小于1%，判為0級，表明膜層與基體的結合良好。且304不銹鋼在3.5%氯化鈉溶液中浸泡1個月，膜層也沒有脫落。

1. 3. 2 耐蝕性

1. 3. 2. 1 電化學分析

采用CS310電化學工作站，用動電位極化曲線和電化學阻抗評價PANI/PPY復合膜在3.5%氯化鈉 + 0.30 mol/L硫酸溶液中的耐蝕性。采用動電位掃描法，掃描電位為-0.25 ～ 0.50 V(相對于腐蝕電位)，掃描速率為1 mV/s。在開路電位下測量電化學阻抗，正弦波的幅值為10 mV，掃描頻率為105～ 0.01 Hz。

1. 3. 2. 2 化學浸泡試驗

根據(jù) GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》進行點蝕試驗。把 100 g分析純三氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶于900 mL 0.05 mol/L鹽酸溶液中，配制成6%三氯化鐵溶液并倒入燒杯內，放入恒溫水浴加熱至(35 ± 1) °C，達到規(guī)定溫度后，放入試樣連續(xù)浸泡24 h，通過失重法計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2. 1 掃描電鏡分析

圖1是在掃速50 mV/s，掃描30圈時不同苯胺與吡咯濃度比所得復合膜的SEM照片。從圖1可見，聚苯胺膜(圖1a)表面不均勻，致密性較差，有許多蓬松的小孔。聚吡咯膜(圖1e)由球狀顆粒堆積而成，較為致密、均勻。顯然，PANI/PPY復合膜的表面形貌與聚苯胺、聚吡咯膜明顯不同，當c(AN)∶c(PY)= 7∶3時，膜更加均勻、致密。

圖1 以50 mV/s循環(huán)伏安掃描30圈，不同苯胺與吡咯濃度比所得復合膜的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of PANI/PPY composite coatings prepared with different concentration ratios of aniline and pyrrole by cyclic voltammetry at scan rate 50 mV/s for 30 cycles

圖2顯示了苯胺與吡咯濃度比為7∶3，反應時間一定，在不同的掃描速率和掃描圈數(shù)下所得復合膜的表面形貌。

圖2 制備時間一定，不同的掃描速率和掃描圈數(shù)下所得復合膜的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM images of PANI/PPY composite coatings prepared at different scan rates and cycle numbers with the same preparation time

隨掃描速率和循環(huán)次數(shù)增加，復合膜表面變得更加均勻、平整。但是，當掃描速率為100 mV/s，循環(huán)次數(shù)為60圈時(見圖2d)，膜表面甚為粗糙，已經(jīng)出現(xiàn)了裂痕，會影響共聚膜的抗腐蝕能力。因此，選擇最佳的掃描速率為50 mV/s，掃描圈數(shù)為30圈。

2. 2 紅外光譜分析

圖3為聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPY)和苯胺與吡咯濃度比為7∶3時制備的PANI/PPY復合膜的紅外光譜圖。1 638 cm-1和1 384cm-1處的峰分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動，1 294 cm-1和1 160 cm-1處分別為C—N伸縮振動峰和C=N伸縮振動峰。而波數(shù)為1 535、1 433、1 300、1 171、1 030、848 cm-1處的吸收峰為聚吡咯的特征吸收峰，1 535 cm-1處為C—C和C=C的伸縮振動峰，1 433 cm-1為C—N伸縮振動峰，1 300、1 171、1 030 cm-1為C—H面內彎曲振動峰，848 cm-1為C—H面外彎曲振動峰。相對于單純的PANI和PPY，復合膜各特征峰的伸縮振動強度減小，這可能是PANI和PPY相互作用所致。

圖3 聚苯胺、聚吡咯和聚苯胺/聚吡咯復合膜的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra for PANI, PPY, and PANI/PPY composite coatings

2. 3 電化學測試

2. 3. 1 PANI、PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的耐蝕性

圖4和圖5分別為空白不銹鋼、PANI和PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗圖譜和動電位極化曲線。由圖4可知，PPY和PANI的半圓弧直徑都遠大于空白不銹鋼片，因此對不銹鋼具有保護作用，且PPY的保護作用強于PANI。

圖4 SS、PANI和PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra for SS, PANI, and PPY in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

圖5 SS、PANI和PPY在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for SS, PANI, and PPY in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

由圖5可知，304不銹鋼的極化曲線為典型的可鈍化金屬的極化曲線，包括活性溶解區(qū)、鈍化過渡區(qū)和鈍態(tài)區(qū)，致鈍電流密度高達13 mA/cm2。PANI和PPY的極化曲線形狀與304不銹鋼不同，PANI不包含鈍化過渡區(qū)，直接進入穩(wěn)定鈍化區(qū)，維鈍電流密度為0.098 7 mA/cm2。而PPY沒有顯示鈍化區(qū)。與空白不銹鋼片相比，PANI和PPY的腐蝕電位φcorr分別正移了0.616 6 V和0.529 3 V，腐蝕電流密度jcorr減小。

分別用Tafel直線外推法和線性擬合法對極化曲線進行擬合(擬合范圍為相對于腐蝕電位± 20 mV)求得jcorr和極化電阻Rp，其結果見表1。PPY的jcorr最小，為1.050 μA/cm2，比PANI低1個數(shù)量級，比空白不銹鋼片低2個數(shù)量級。以空白不銹鋼為基礎按式(1)計算保護效率 PE，PPY的保護效率為 99.78%，明顯高于 PANI的85.33%，與圖1觀察到的PPY膜更致密相對應。因此，在不銹鋼片表面生成的PANI膜或PPY膜具有一定的抗腐蝕能力，能夠很好地保護不銹鋼片，其中PPY的保護作用更為明顯。

其中jc0orr是空白不銹鋼的腐蝕電流密度，μA/cm2； jc*orr是聚合物涂層不銹鋼的腐蝕電流密度，μA/cm2。

表1 極化曲線擬合結果Table 1 Fitted results of polarization curves

2. 3. 2 苯胺與吡咯濃度比對復合膜耐蝕性的影響

圖6和圖7分別為苯胺和吡咯不同濃度比制備的復合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜圖和動電位極化曲線。由圖7可以清晰地看出，當苯胺與吡咯的濃度比為7∶3時，復合膜的半圓弧直徑大于PPY單一膜，但濃度比為5∶5或3∶7時，阻抗值反而降低。圖7的極化曲線顯示出了相同的規(guī)律，c(AN)∶c(PY)為7∶3的復合膜的jcorr最小，比單一的PPY膜還低約1個數(shù)量級。單一膜PPY的耐腐蝕性能比PANI更好，而聚合液中苯胺濃度高于吡咯濃度時，所得復合膜具有較好的耐腐蝕性能，其原因需要進一步分析。

圖6 苯胺和吡咯不同濃度比制備的PANI/PPY復合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜Figure 6 Electrochemical impedance spectra for PANI/PPY composite coatings prepared at different concentration ratios of aniline and pyrrole in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

圖7 苯胺和吡咯不同濃度比制備的PANI/PPY復合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的動電位極化曲線Figure 7 Potentiodynamic polarization curves for PANI/PPY composite coatings prepared at different concentration ratios of aniline and pyrrole in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution

2. 3. 3 掃描速率和圈數(shù)對復合膜耐蝕性的影響

當AN與PY的濃度比為7∶3時，復合膜的耐蝕性最好。進一步研究掃描圈數(shù)和掃描速率對復合膜耐蝕性的影響。圖8為反應時間一定時，不同掃描速率和掃描圈數(shù)下所得PANI/PPY復合膜的阻抗圖譜。由圖8可知，掃描速率為50 mV/s，循環(huán)次數(shù)30圈所得復合膜的半圓弧直徑最大，因此它的極化電阻Rp最大，這與掃描電鏡分析結果一致。

圖8 反應時間一定，不同的掃描速率和掃描圈數(shù)下所得PANI/PPY復合膜的阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectra of PANI/PPY composite coatings prepared at different scanning rates and scanning cycles with the same preparation time

2. 4 化學浸泡試驗

最佳條件[即c(AN)∶c(PY) = 7∶3，掃描速率50 mV/s，循環(huán)30圈]下制備的PANI/PPY復合涂層與304不銹鋼在6%三氯化鐵中浸泡24 h的形貌對比見圖9。由圖9可知，膜層的絕大部分表面仍然光滑致密，沒有發(fā)生肉眼可見的腐蝕，將試樣置于N-甲基吡咯烷酮中超聲處理6 h，去除膜層，可以發(fā)現(xiàn)試樣表面腐蝕較輕微，在日本產奧林巴斯BX51M金相顯微鏡下進一步放大觀察，也未發(fā)現(xiàn)蝕孔，而裸不銹鋼發(fā)生了嚴重的點蝕，密集的腐蝕坑相連形成了潰瘍面，0.4 mm的不銹鋼已經(jīng)穿透，穿孔速率高達146 mm/a，即使沒有穿孔部位，放大后也可以觀察到蝕孔。因此，復合膜層明顯改善了不銹鋼在氯離子環(huán)境中的耐孔蝕能力。

圖9 復合膜不銹鋼和裸304不銹鋼在6% FeCl3溶液中浸泡24 h后的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of PANI/PPY composite coating and blank 304 stainless steel after immersion in 6% FeCl3solution for 24 h

化學浸泡試驗失重數(shù)據(jù)列于表2，復合膜不銹鋼的腐蝕速率明顯小于空白不銹鋼，僅為304不銹鋼的1/7，因此復合膜層有效地延緩了氯離子對不銹鋼的侵蝕，為不銹鋼提供了良好的保護。

表2 PANI/PPY復合膜的三氯化鐵點腐蝕試驗結果Table 2 Pitting corrosion test result for PANI/PPY composite coating in ferric chloride solution

3 結論

以0.30 mol/L硫酸為質子酸，通過循環(huán)伏安法在304不銹鋼表面制備了致密度高、均勻的PANI/PPY復合膜，該復合膜在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。反應時間一定時，在一定范圍內隨掃描速率和掃描圈數(shù)增加，覆膜不銹鋼試樣在0.30 mol/L硫酸 + 3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕電位φcorr逐漸變正，腐蝕電流密度jcorr逐漸減小，當掃描速率為50 mV/s，掃描圈數(shù)為30圈時，腐蝕電流密度最小。當AN與PY的濃度比為7∶3時，PANI/PPY復合膜的腐蝕電流密度最小?；瘜W浸泡試驗證實該復合膜在酸性氯離子環(huán)境中能夠對不銹鋼片起到很好的保護作用，可提高不銹鋼的耐孔蝕能力。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation of PANI/PPY composite coatings and their anti-corrosion performance

WANG Hua*, SONG Hang

Polyaniline (PANI), polypyrrole (PPY), and PANI/PPY composite coatings were electrodeposited on 304 stainless steel surface by cyclic voltammetry (CV) technique. The surface morphologies and structures were observed by scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR). The corrosion behavior of blank steel sheet, pure PANI, pure PPY, and PANI/PPY composite coatings obtained with different aniline (AN) and pyrrole (PY) contents in a 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution were evaluated by potentiodynamic polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The protection performance of the composite coating prepared under optimized conditions was tested by pitting corrosion test in ferric chloride solution. The results showed that the AN/PY concentration ratio, scan rate, and cycle number affect the corrosion resistance of PANI/PPY composite coating remarkably. The PANI/PPY composite coating prepared at AN/PY concentration ratio of 7∶3 and scan rate of 50 mV/s for 30 cycles has high density, uniform surface, strong adhesion to substrate, and good anti-corrosion performance in 0.30 mol/L H2SO4+ 3.5% NaCl solution, greatly improving the resistance of stainless steel to pitting corrosion in chloride-containing media.

polyaniline; polypyrrole; composite coating; cyclic voltammetry; stainless steel; corrosion protection; electrochemical impedance spectroscopy

TG175

A

1004 - 227X (2015) 22 - 1320 - 07

2015-06-11

2015-09-15

國家自然科學基金（51101025）。

王華（1974-），女，吉林九臺人，博士，副教授，主要從事金屬的腐蝕與防護研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) whcj1@126.com。