田康,劉衛(wèi)華,李昕,魏仙琪,王小力

(西安交通大學電子與信息工程學院,710071,西安)

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銅尖表面石墨烯原位生長工藝及其場發(fā)射特性

田康,劉衛(wèi)華,李昕,魏仙琪,王小力

(西安交通大學電子與信息工程學院,710071,西安)

針對非高熔點金屬針尖在場發(fā)射中表面原子易升華的問題,通過在亞微米量級的銅尖表面原位生長石墨烯來抑制銅原子升華,以提高其場發(fā)射穩(wěn)定性能。首先利用三氯化鐵溶液將銅絲進行腐蝕,得到亞微米量級別的高曲率銅尖,然后通過化學氣相沉積法在高曲率的銅尖表面原位生長獲得了石墨烯,得到了一種新的冷陰極結構——銅尖/石墨烯結構。對覆蓋石墨烯前后的銅尖進行場發(fā)射測試,結果發(fā)現(xiàn),石墨烯的存在使銅尖的開啟場強從4 V/μm降低到2.5 V/μm,并且提高了發(fā)射電流的穩(wěn)定性。該研究結果對于在亞微米尺度銅表面生長石墨烯以及利用石墨烯改善金屬針尖的場發(fā)射特性均有參考價值,為非高熔點金屬制作場發(fā)射尖端提供了一種可能性。

石墨烯;化學氣相淀積;場發(fā)射

石墨烯具有優(yōu)異的電子學特性,如超高的載流子遷移率、極高的熱導率和穩(wěn)定的物理化學特性等[1],自從2004年被英國科學家A.K.Geim發(fā)現(xiàn)以來,便吸引了廣泛的研究興趣[2]。石墨烯的晶格結構與碳納米管類似,人們很快發(fā)現(xiàn)直立的石墨烯片具有可與碳納米管媲美的優(yōu)良場發(fā)射性能[3-5]。這主要得益于石墨烯超高的電流承載能力和直立的石墨烯邊沿尖銳的發(fā)射棱刃。人們也曾研究過理想的石墨烯表面的電子發(fā)射特性[6],因為理想石墨烯表面由于其封閉的大π鍵結構,表面無懸掛鍵,不易吸附氣體分子,從而有利于場發(fā)射穩(wěn)定性。但是,由于石墨烯獨特的平面二維特性,電子容易從石墨烯邊緣逸出而較難從其表面逸出,因此為了利用石墨烯高穩(wěn)定性和柔韌性的優(yōu)勢,人們將石墨烯制備成尖狀或皺褶的方法來進行場發(fā)射[7-9],而且優(yōu)良的柔韌性使得石墨烯能很好地附著于多種形貌的表面[10],將石墨烯覆蓋于高曲率的金屬尖端表面,利用石墨烯的穩(wěn)定性優(yōu)勢,原則上有利于提高金屬尖端的發(fā)射穩(wěn)定性。然而,將石墨烯覆蓋于高曲率的金屬尖端表面在技術上存在挑戰(zhàn)。一方面利用普通的轉移工藝很難在細微的金屬尖端形成良好的覆蓋,另一方面轉移法通常容易引入污染,如在石墨烯表面容易引入有機殘留物[11],這對于場發(fā)射穩(wěn)定性存在較大的影響?；瘜W氣相淀積(CVD)法是實現(xiàn)大尺寸高質量石墨烯生長的有效途徑[12-14]。其中,銅襯底上生長石墨烯是最常用的工藝,而通常都是以大面積的銅箔作為生長襯底。石墨烯在銅襯底上的生長是一個表面催化反應過程,生長過程中游離態(tài)碳源的供給依賴于裸露銅表面對碳源氣體的催化解離作用,而在細微的銅尖上的銅表面積比較小,其表面的石墨烯生長行為仍有待研究。

為此,本文通過CVD法在高曲率的銅尖上成功原位生長得到石墨烯,從而獲得銅尖/石墨烯的納米冷陰極結構。通過測試發(fā)現(xiàn),石墨烯覆蓋銅尖相對無石墨烯覆蓋銅尖具有更高的發(fā)射電流密度、更高的穩(wěn)定性與更低的開啟電場。

1 銅尖/石墨烯結構的制備

1.1 銅尖的制備

本文采用類似傳統(tǒng)的液膜鎢尖腐蝕工藝[15]制備出亞微米量級銅尖。將直徑20 μm的銅絲穿過配制好的FeCl3液膜,腐蝕過程中對銅絲兩端施加一定的拉力,從而避免銅絲的彎曲,由于銅絲直徑較小,因此腐蝕過程一般在1 min內完成。銅尖的制備與其結果的掃描電子顯微(SEM)表征如圖1所示。

(a)銅絲腐蝕示意圖

(b)銅尖的光學顯微鏡表征圖

(c)銅尖的SEM表征圖

(d)高溫退火處理后銅尖的SEM表征圖圖1 高曲率銅尖的制備示意圖與結果表征

SEM結果顯示,腐蝕出的銅尖尖端處直徑小于1 μm且表面比較粗糙。實驗通過腐蝕液濃度與液膜厚度的變化來改變銅尖的形貌,但尖端處直徑可以控制在1 μm以下。采用CVD法生長石墨烯之前需要對銅尖進行退火處理,退火溫度為980 ℃,在H2環(huán)境下進行,持續(xù)20 min。對銅尖的退火處理有2個目的:①由于后續(xù)實驗中需要通過CVD法在銅尖上生長石墨烯并對得到的石墨烯/銅尖結構的場發(fā)射特性進行評估,CVD法高溫會對銅尖表面形貌產生改變,而表面形貌會對材料的場發(fā)射特性產生效大影響,所以需先對腐蝕出的銅尖進行退火,退火溫度與CVD石墨烯生長法溫度相同,以消除高溫對銅尖表面形貌的影響;②由于在銅尖的腐蝕過程中,銅尖的表面會有氧化物產生,退火可以去除銅尖上所產生的氧化物,提高石墨烯的生長效果。由圖1d可以看出,高溫處理會使銅尖表面變光滑,從而有利于高質量石墨烯在其表面的生長。

1.2 高曲率銅尖上石墨烯的生長

石墨烯在大面積平坦銅箔上的CVD生長工藝已經日益成熟[16],但是在高曲率的銅尖上的成核與生長仍未見研究報道。本文采用銅尖作為生長襯底與催化劑,CH4作為碳源氣體,并用H2作為還原性載氣,CH4與H2的氣體流量比例為1∶4,生長溫度為 980 ℃,生長時間為20 mins。對生長結果進行了SEM與共聚焦拉曼(Raman)光譜分析,分析結果如圖2所示。由圖2可以看出:銅絲表面覆蓋有一層均勻的石墨烯膜;Raman結果顯示2D峰顯著高于G峰,沒有可觀察的D峰,由此可見石墨烯為高質量的單層石墨烯。從圖2c可以發(fā)現(xiàn),石墨烯對銅尖仍有良好的覆蓋,但是在銅尖處的Raman譜中有比較高的D峰,這說明在銅尖處生長得到的石墨烯相對其他區(qū)域有更多的缺陷。這可能是由于在高曲率的微小銅尖上,可能的缺陷成核中心增加,同時為碳源氣體提供催化解離的銅表面面積有限,銅尖面積甚至小于一般的石墨烯單晶的大小,使得石墨烯的平均晶粒變小,缺陷增加。但是,從圖2d中可以觀察到清晰的2D峰,這說明有少數層的石墨烯覆蓋。值得注意的是,經過石墨烯生長后的銅絲尖端出現(xiàn)了一些納米尺寸的二級尖端結構,這可能是尖端處銅升華及石墨烯包裹的共同作用下形成的,具體的形成機理有待進一步的研究。圖3為1 080 ℃下生長單晶石墨烯后的銅尖SEM分析及其Raman分析結果。從圖3a可見,在該生長溫度下,銅尖變得更圓滑,沒有如圖2c中所看到的二級尖端。從圖3b可見,石墨烯質量顯著提高,D峰顯著下降,2D峰顯著增強,但微弱D峰的存在,仍然顯示在尖端處的石墨烯缺陷比銅絲其他區(qū)域表面的石墨烯缺陷為多。

2 場發(fā)射測試結果與分析

2.1 場發(fā)射測試結構

(a)CVD法生長后銅絲處SEM表征

(b)銅絲處石墨烯的拉曼光譜圖

(c)CVD法生長后銅絲處的SEM表征圖

(d)銅尖處石墨烯的拉曼光譜圖圖2 銅尖石墨烯原位生長結果表征

(a)銅尖處表面形貌

(b)銅尖處生長單晶石墨烯后的拉曼光譜圖圖3 1 080 ℃下銅尖生長后結果表征

圖4 銅尖/石墨烯結構場發(fā)射測試結構示意圖

本文的場發(fā)射測試結構如圖4所示,采用簡單的二極結構,其中陽極板為涂有熒光粉的銦錫氧化物(ITO)導電玻璃,陰極為被測試的銅尖,陰陽極間距為500 μm。電壓由SPS PS300型高壓直流電源(0～2.5 kV)提供,測試時的真空度小于3×10-4Pa。為了進行對比,對同一個銅尖分別進行了2次場發(fā)射測試,即退火后的銅尖與CVD法生長后的銅尖。

2.2 場發(fā)射測試結果與分析

圖5a為2個經過高溫退火的銅尖樣品分別在石墨烯生長前后的場發(fā)射測試結果,2個樣品的測試結果有較好的一致性。生長石墨烯前其開啟場強均約為4 V/μm,生長石墨烯后開啟場強均顯著降低至約2.5 V/μm。這說明銅尖/石墨烯結構相比于銅尖更有利于電子的發(fā)射,意味著在相同的電場作用下,銅尖/石墨烯結構可以獲得更大的場發(fā)射電流。由于銅和石墨烯的功函數非常接近,均約為4.6 eV,所以顯著降低的場發(fā)射開啟場強可能與所形成的二級納米尖端有關。圖5b為場發(fā)射所對應的Fowler-Nordheim(F-N)曲線,可以看出,F-N曲線近似直線,這說明電子發(fā)射為比較理想的場發(fā)射,熱電子發(fā)射的比例很小。由圖5b可見,生長石墨烯后F-N曲線的斜率均明顯降低。提取F-N曲線的斜率,通過Matlab軟件擬合計算場增強因子,2個樣品的場增強因子分別由生長前的3 296和3 325增加到3 773與3 819。銅尖在生長石墨烯后,其場發(fā)射增強因子均有顯著的提高。

(a)場發(fā)射I-E測試特性圖

(b)場發(fā)射F-N曲線圖

(c)場發(fā)射電流穩(wěn)定性測試結果圖5 銅尖和銅尖/石墨烯陰極結構場發(fā)射測試結果

從高曲率銅尖上石墨烯的生長結果可以看出,石墨烯在銅尖表面形成了褶皺與微尖,微結構增強了石墨烯表面的附加電場,使得電子在更小的外加電場下就可以逸出,所以銅尖/石墨烯結構可以獲得更低的開啟電場。

對銅尖生長石墨烯前后場發(fā)射電流穩(wěn)定性的測試結果如圖5c所示。測試時間為60 min。在承載相同電流的情況下,銅尖結構的發(fā)射電流波動幅度高達30%,且在60 min測試時間內電流下降了約25%。而生長有石墨烯的銅尖電流波動幅度約為8%,在測試時間內電流無明顯下降。銅尖場發(fā)射電流的波動與衰減可能有2方面的原因:①尖端表面氣體分子吸附與解吸附所導致的場發(fā)射的波動;②由于場發(fā)射電流在尖端處的熱效應,尖端銅原子在場發(fā)射過程可能升華,從而出現(xiàn)尖端鈍化,而石墨烯的覆蓋可在一定程度上降低氣體分子的吸附和銅原子的升華。生長有石墨烯的銅尖端的場發(fā)射電流也存在一定的波動,這種波動可能與目前生長的石墨烯的缺陷較多有關。因此,通過改進工藝,可提高尖端處石墨烯的生長質量,有望進一步提高石墨烯覆蓋的銅尖端的場發(fā)射能力。

3 結 論

利用FeCl3液膜腐蝕法獲得亞微米量級曲率半徑的銅尖,并通過CVD法成功地在亞微米尺度的銅尖上實現(xiàn)了石墨烯的原位生長。由于銅升華和石墨烯包覆作用,銅尖上獲得了納米尺度的二級尖端。場發(fā)射測試表明,銅尖上覆蓋一層石墨烯之后,開啟場強降低了約1.5 V/μm,同時發(fā)射電流的穩(wěn)定性得到顯著提高。SEM和Raman分析表明,銅尖處的石墨烯相對于遠離尖端處的石墨烯,其缺陷有所增加,說明石墨烯的生長效率可能受到高曲率微細銅尖上銅表面面積限制。因此,改進石墨烯尖端處石墨烯生長品質,有望進一步提高石墨烯包覆銅尖的場發(fā)射特性。本文對高曲率半徑銅尖上的石墨烯CVD法生長進行了探索研究,得到的銅尖/石墨烯結構的場發(fā)射特性比銅尖擁有顯著的優(yōu)化特性,這也為石墨烯作為場發(fā)射陰極材料的應用提供了一種可行性的方式。

[1] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene [J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[2] NOVOSELOV K S, FALKO V I, COLOMBO L, et al. A roadmap for graphene [J]. Nature, 2007, 490: 192-200.

[3] HOMMELHOFF P, SORTAIS Y, AGHAJANI A, et al. Field emission tip as a nanometer source of free electron femtosecond pulses [J]. Physical Review Letters, 2006, 96(7): 77401.

[4] WU Zhongshuai, PEI Songfeng, REN Wencai, et al. Field emission of single-layer graphene films prepared by electrophoretic deposition [J]. Advanced Materials, 2009, 21(17): 1756-1760.

[5] CHEN Jiangtao, LI Jun, YANG Juan, et al. The hysteresis phenomenon of the field emission from the graphene film [J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(17): 173104.

[6] WEI Xianlong, CHEN Qing, PENG Lianmao. Electron emission from a two-dimensional crystal with atomic thickness [J]. API Advances, 2013, 3(4): 214-217.

[7] YUSOP M Z, KALITA G, YAAKOB Y, et al. Field emission properties of chemical vapor deposited individual graphene [J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(9): 93501.

[8] XIAO Zhiming, SHE Juncong, DENG Shaozhi, et al. Field electron emission characteristics and physical mechanism of individual single-layer graphene [J]. ACS Nano, 2010, 4(11): 6332-6336.

[9] HALLAM T, COLE M T, MILNE W I, et al. Field emission characteristics of contact printed graphene fins [J]. Small, 2014, 10(1): 95-99.

[10]GEIM A K. Graphene: status and prospects [J]. Science, 2009, 324: 1530-1534.

[11]DAN Y P, LU Y, KYBERT N J, et al. Intrinsic response of graphene vapor sensors [J]. Nano Letters, 2009, 9(4): 1472-1475.

[12]王文榮, 周玉修, 李鐵, 等. 高質量大面積石墨烯的化學汽相沉積制備方法研究 [J]. 物理學報, 2012, 61(3): 510-516. WENG Wenrong, ZHOU Yuxiu, LI Tie, et al. Research on synthesis of high-quality and large-scale graphene films by chemical vapor deposition [J]. Acta Physica Sinica, 2012, 63(3): 510-516.

[13]LI Xuesong, CAI Weiwei, COLOMBO L, et al. Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling [J]. Nano Letters, 2009, 9(12): 4268-4272.

[14]李昕, 張娟, 李全福, 等. 面向集成電路的大尺寸單晶石墨烯的可控制備方法 [J]. 西安交通大學學報, 2014, 48(6): 103-109. LI Xin, ZHANG Juan, LI Quanfu, et al. A controllable preparation method for IC-oriented large scale single crystal graphene [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2014, 48(6): 103-109.

[15]李海雁, 竇菊英. 腐蝕陰極尖端的新方法 [J]. 真空電子技術, 2004(6): 59-61. LI Haiyan, DOU Juying. A new method of corroding cathode point [J]. Vacuum Electronics, 2004(6): 59-61.

[16]LI Xuesong, CAI Weiwei, AN J H, et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils [J]. Science, 2009, 324: 1312-1314.

(編輯 劉楊)

In-Situ Growth of Graphene on a Copper Tip and Its Field Emission Property

TIAN Kang,LIU Weihua,LI Xin,WEI Xianqi,WANG Xiaoli

(School of Electronics and Information Engineering, Xi’an Jiaotong University, 710071, Xi’an)

Metal tips with low melting point suffer from sublimation during field emission. A layer of graphene in-situ on a submicron copper tip is synthesized to suppress the sublimation and to improve the field emission stability. A copper wire is etched in ferric trichloride solution to get a copper tip with submicron radius. Then a graphene layer is successfully synthesized on the copper tip by chemical vapor deposition. The copper tip is tested pre and after graphene growth. The field emission tests show that after the graphene growth, the turn-on field of the copper tip reduces from 4 V/μm to 2.5 V/μm while the current stability is improved. The results reported here is valuable for both the growth of graphene on a copper surface of sub-micron area and the improvement of field emission of graphene decorated metal tips.

graphene; nano tip; chemical vapour deposition; field emission

2015-01-01。 作者簡介:田康(1990—),男,碩士生;劉衛(wèi)華(通信作者),男,副教授。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(61172040,91123018,61172041)。

時間:2015-05-15

10.7652/xjtuxb201508002

TN304.9

A

0253-987X(2015)08-0006-05

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150515.1747.002.html