呂鵬龍

(安徽理工大學(xué)材料科技與工程學(xué)院,安徽淮南 232001)

淺析煤炭燃前脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展

呂鵬龍

(安徽理工大學(xué)材料科技與工程學(xué)院,安徽淮南 232001)

煤炭脫硫技術(shù)是潔凈煤技術(shù)研究項(xiàng)目之一,它包括燃前脫硫、燃中脫硫和燃后脫硫,本文闡述了煤中硫元素的存在形態(tài)及來(lái)源,分析了煤炭脫硫的意義,重點(diǎn)介紹了煤炭燃前脫硫技術(shù),包括物理脫硫、化學(xué)脫硫和生物脫硫,討論了該技術(shù)的最新研究狀況和發(fā)展方向,有利于促進(jìn)我國(guó)潔凈煤技術(shù)的發(fā)展。

燃前脫硫 物理脫硫 化學(xué)脫硫 生物脫硫 潔凈煤技術(shù)

我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó),大部分煤炭是通過(guò)燃燒利用,燃燒過(guò)程中,在釋放出能量的同時(shí),要向大氣中釋放高濃度的SO2、NOx等有害氣體和煙塵等氣態(tài)和固態(tài)污染物,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,對(duì)人體健康和動(dòng)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。煤炭在今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)將是我國(guó)的能源主體,減少SO2等污染物的排放量是促進(jìn)能源與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的必經(jīng)之路,這已成為解決環(huán)境問(wèn)題的必然選擇。2002年國(guó)家環(huán)?？偩职l(fā)布的《兩控區(qū)酸雨和二氧化硫污染防治“十五”計(jì)劃》,明確了治理酸雨和SO2目標(biāo)和措施。我國(guó)是一個(gè)發(fā)展中國(guó)家,研究和開(kāi)發(fā)出高效、低成本的煤炭脫硫技術(shù),將具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義[1]。

1 煤中的硫元素

1.1 煤中硫的存在形態(tài)

煤中的硫分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫,無(wú)機(jī)硫又分為硫化物硫和硫酸鹽硫。一般煤中有機(jī)硫含量低,但組成復(fù)雜。研究表明,低煤化程度煤以低相對(duì)分子質(zhì)量的脂肪族有機(jī)硫?yàn)橹?而高煤化程度煤以高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)狀有機(jī)硫?yàn)橹?。煤中無(wú)機(jī)硫主要以硫鐵礦、硫酸鹽等形式存在,其中以硫鐵礦硫居多。脫除硫鐵礦硫的難易程度取決于硫鐵礦的顆粒大小及分布狀態(tài)。

1.2 煤中硫的來(lái)源

1.2.1 成煤過(guò)程中有機(jī)硫的形成機(jī)理

海水中的SO42-為海相泥炭提供了豐富的硫源,硫酸鹽還原菌利用泥炭中大量的有機(jī)硫質(zhì)把海水中的SO42-還原成H2S,經(jīng)復(fù)雜的物理化學(xué)變化作用,H2S能與Fe2+結(jié)合,最終形成黃鐵礦。Davis認(rèn)為海水滲入淡水泥炭時(shí),可增加淡水泥炭有機(jī)硫的含量,泥炭沼澤被上覆的沉積物覆蓋后,上部沉積介質(zhì)中的SO42-也會(huì)滲入泥炭,在成煤過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)槊褐械牧騕2]。

1.2.2 成煤過(guò)程中黃鐵礦的形成機(jī)理

黃鐵礦的形成極為復(fù)雜,一般具有SO42-、Fe2+及有機(jī)質(zhì)三要素,且多數(shù)要經(jīng)歷幾個(gè)階段,有機(jī)質(zhì)與硫酸反應(yīng)生成H2S,H2S與沉積物中的鐵反應(yīng)生成四方硫鐵礦FeS。

1.2.3 煤中有機(jī)硫的來(lái)源

現(xiàn)代泥炭沼澤研究成果表明,除了成煤植物提供煤中的硫,古泥炭沼澤的水介質(zhì)也是一個(gè)重要來(lái)源。海水中的藻類(lèi)體含有較多的有機(jī)硫,在降解過(guò)程中能提供硫源。堆積的泥炭隨著埋深加大、成巖階段加長(zhǎng),硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫鐵礦硫和有機(jī)硫[3]。

2 煤炭脫硫技術(shù)的分類(lèi)及特點(diǎn)

我國(guó)煤炭資源中硫分布的大體趨勢(shì)是:南方地區(qū)硫含量高,北方地區(qū)硫含量低;深部煤層含硫量高,淺部煤層含硫量低;變質(zhì)程度高的煙煤、無(wú)煙煤含硫高,變質(zhì)程度低的褐煤含硫低。高硫煤主要分布在兩湖、兩廣及四川、貴州、山東和浙江等地區(qū),絕大多數(shù)高硫煤礦區(qū)的煤中硫分以硫鐵礦硫?yàn)橹?。隨著對(duì)低硫煤炭的不斷開(kāi)采,高硫煤在煤炭資源總量中所占的相對(duì)份額正在補(bǔ)斷增加[2]。煤炭脫硫分類(lèi)方法根據(jù)燃燒過(guò)程分為3種,即燃前脫硫、燃中脫硫及燃后脫硫。燃前脫硫?qū)儆谥鲃?dòng)控制方法,在污染尚未產(chǎn)生就進(jìn)行治理,能夠提高煤炭的利用效率,是從根本上解決煙氣污染的措施。燃前脫硫可分為物理脫硫、化學(xué)脫硫 、生物脫硫3種方法。利用物理方法、化學(xué)方法或生物方法將煤中硫預(yù)先脫除,使其燃燒時(shí)減少或不再產(chǎn)生SO2氣體。燃前脫硫不僅可以從源頭遏制SO2氣體的產(chǎn)生,而且可以在脫硫過(guò)程中脫除灰分,減少煤炭的運(yùn)輸費(fèi)用,提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,有利于節(jié)能減排和經(jīng)濟(jì)的循環(huán)發(fā)展。因此燃前脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,已為政府和煤炭生產(chǎn)企業(yè)所重視[9]。

3 煤炭燃前脫硫

考慮到目前我國(guó)的基本國(guó)情、高硫煤的分布特點(diǎn)、煤中硫的組成及其賦存狀態(tài)等因素,對(duì)煤炭進(jìn)行脫硫以解決SO2帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題,最有效的途徑就是在煤炭的洗選過(guò)程中,大力推行技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理的潔凈煤技術(shù)。

3.1 物理脫硫

物理脫硫法是根據(jù)煤炭中的硫化礦物與煤粒間物理性質(zhì)不同,在煤炭洗選的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)煤與硫化礦物的分離,從而達(dá)到脫硫的目的。物理性質(zhì)包括介電常數(shù)、電阻率、密度、磁學(xué)性能、表面親水性等。利用物理脫硫法,可將含硫礦物、煤矸石和煤粒分開(kāi),在脫硫的同時(shí)還可以達(dá)到脫灰的目的。物理法一般能夠有效除去煤中的無(wú)機(jī)硫,然而對(duì)有機(jī)硫的脫除比較有限。物理脫硫法具體包括: 重選法、磁選法、電選法、浮選法等。

3.1.1 重力分選脫硫

煤中黃鐵礦的密度在3.2～3.4g/cm3之間,雖低于純礦物黃鐵礦的密度(5.0g/cm3),然而煤中有機(jī)質(zhì)的密度均在1.8g/cm3以下。煤中黃鐵礦和煤中有機(jī)質(zhì)的密度差別相當(dāng)顯著,作為目前廣泛采用的一種物理脫硫方法——重力分選法,就是根據(jù)這種密度的顯著差異實(shí)現(xiàn)脫硫的。因此,通過(guò)重力選煤方法可以脫除單體解離等部分連生體狀態(tài)的黃鐵礦。該法對(duì)黃鐵礦硫具有較好脫硫效果,其脫硫率取決于煤中黃鐵礦的顆粒大小及其含量,是目前比較經(jīng)濟(jì)的一種脫硫方法。重選脫硫具有處理量大、脫硫分選成本低和對(duì)環(huán)境污染較小等優(yōu)點(diǎn),但是對(duì)脫除有機(jī)硫有限。黃鐵礦在粗粒煤中嵌布粒度約為0.1～3mm,煤炭粒度越細(xì),越不能與黃鐵礦按照粒度有效分層,分選脫硫效果變差[4]。

3.1.2 磁選法脫硫

磁選法是按煤與含硫礦物磁性的差異脫除煤中硫。煤中硫的礦物黃鐵礦是弱磁性,在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下能夠轉(zhuǎn)化成順磁性的物質(zhì),經(jīng)過(guò)磁選從煤中分離出黃鐵礦。有機(jī)硫的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜且為非磁性,所以磁選法不能脫除有機(jī)硫,只能脫除部分無(wú)機(jī)硫。黃鐵礦屬于弱磁性物質(zhì),為提高脫硫效率,一般要對(duì)黃鐵礦(FeS2)進(jìn)行強(qiáng)化,使之轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦(Fe7S8),黃鐵礦轉(zhuǎn)變成磁黃鐵礦對(duì)于磁選法脫硫降灰是非常有利的[5]。

3.1.3 電選法脫硫

電選法一般指靜電選煤脫硫法,靜電分選法之所以能用于煤炭脫硫,是因?yàn)閹О雽?dǎo)體性質(zhì)的黃鐵礦有較高的介電常數(shù)和導(dǎo)電率,而煤中有機(jī)質(zhì)的介電常數(shù)和導(dǎo)電率卻較低,兩者間這種明顯的電性差異是靜電選煤脫硫的基本前提[6]。一般煤中的黃鐵礦等大部分礦物具有較高的介電常數(shù)和電導(dǎo)率,而煤中有機(jī)質(zhì)的電學(xué)性能相對(duì)較低。在電選機(jī)的高壓電場(chǎng)中,煤粒和礦粒所受到電場(chǎng)力不同,從而達(dá)到分選的目的。目前所研究的靜電選煤脫硫都是干法分選,干法分選處理細(xì)煤粒,節(jié)約水資源,基本不受水資源分布的影響,且能顯著減少環(huán)境污染,減少能量的消耗。雖然靜電分選細(xì)粒煤還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用,但有較高的研究?jī)r(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1.4 浮選法脫硫

對(duì)于用重力選礦方法難以處理的呈細(xì)粒和微細(xì)粒嵌布于煤中的黃鐵礦,浮選法通常被優(yōu)先考慮。浮選法是指依據(jù)不同礦物表面潤(rùn)濕性的差別,在浮選液中的礦粒粘附到氣泡上,然后上浮到煤漿液面并被刮出,實(shí)現(xiàn)礦物雜質(zhì)與煤粒分離的過(guò)程。國(guó)內(nèi)外對(duì)脫除煤中細(xì)粒黃鐵礦的研究進(jìn)展可概括為抑制劑、浮選設(shè)備及微細(xì)粒浮選三方面。

3.2 化學(xué)脫硫

物理脫硫法對(duì)脫除煤中的有機(jī)硫沒(méi)有效果,而化學(xué)脫硫法則可以脫除煤中部分有機(jī)硫。因而,化學(xué)脫硫?qū)τ袡C(jī)硫含量較高和含有細(xì)粒分散較多黃鐵礦的煤脫硫具有重要意義?；瘜W(xué)脫硫法是利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或強(qiáng)氧化劑等試劑, 通過(guò)氧化、還原、熱解等一系列化學(xué)反應(yīng)將煤中的硫分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或液態(tài)的硫化物抽取出來(lái)從而實(shí)現(xiàn)脫硫目的?；瘜W(xué)脫硫法主要包括溶劑法、熱堿液浸出法。

3.2.1 溶劑法

溶劑法脫硫主要包括熔融堿法、有機(jī)溶劑抽提法和超臨界流體萃取法3種。熔融堿法是用熔融堿進(jìn)行脫硫,熔融堿能與煤中的黃鐵礦、有機(jī)硫反應(yīng)生成可溶性物質(zhì),然后再洗滌脫除煤中的硫和雜質(zhì),從而得到凈化煤,甚至可以得到超凈化煤;有機(jī)溶劑抽提法在煤的燃前脫硫中,一般是利用單一有機(jī)溶劑(次氯酸鈉、雙氧水、甲醇等),或復(fù)合多種的有機(jī)溶劑,并且在超聲波和微波的強(qiáng)化下,與細(xì)煤粉在一定條件下混合溶解有機(jī)硫,最后洗滌脫除;超臨界流體萃取法是在煤中加入有機(jī)溶劑,當(dāng)有機(jī)硫溶于溶劑后采用超臨界萃取的方法將硫脫除。該法是近年出現(xiàn)的新方法,目前還沒(méi)有工業(yè)化。

3.2.2 熱堿液浸出法

熱堿液浸出法是在一定的溫度和壓力下,利用堿液作浸出劑,將煤中硫鐵礦和有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化物及亞硫酸鹽的形式,然后通過(guò)洗滌、過(guò)濾等方法把煤中的硫分脫除。

3.3 生物脫硫

微生物脫硫法是通過(guò)培育出針對(duì)含硫化合物的菌種, 利用煤中含硫化合物的生物化學(xué)反應(yīng), 使含硫化合物氧化后, 用酸洗、瀝濾的方法實(shí)現(xiàn)脫硫。Zurabina和Silverman首先利用氧化亞鐵硫桿菌從煤炭中脫除黃鐵礦。微生物脫硫法可分表面處理法和生物浸出法。[7]

3.3.1 表面處理法

表面處理法是以脫除黃鐵礦為主,它將選煤與微生物脫硫技術(shù)結(jié)合起來(lái),其工藝設(shè)計(jì)路線(xiàn)既體現(xiàn)了選煤快速、設(shè)備簡(jiǎn)單地優(yōu)點(diǎn)又充分考慮了微生物脫硫的自身特點(diǎn),是一種新型的脫硫技術(shù),其原理是在煤漿中加入微生物,通過(guò)均勻攪拌使微生物與煤漿充分混合,微生物可以很快附著在黃鐵礦顆粒表面,并改變黃鐵礦的親水性,在浮選過(guò)程中使黃鐵礦易于沉淀進(jìn)入尾礦。

3.3.2 生物浸出法

生物浸出法是利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸,硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的脫硫方法。在美、德、日、俄、加、中國(guó)等均取得了許多煤微生物脫硫研成果。該方法簡(jiǎn)單,操作方便,投資費(fèi)用較少,但生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、脫硫效率低、產(chǎn)生大量酸性廢液等問(wèn)題。采用生物浸出法脫硫可同時(shí)脫除有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫,化學(xué)反應(yīng)式一般認(rèn)為是:

4 結(jié)語(yǔ)

目前煤炭燃前脫硫采用物理脫硫法可以脫除大部分黃鐵礦硫,但對(duì)有機(jī)硫的脫除有限;化學(xué)法可以有效脫除有機(jī)硫,但是成本較高,廢液處理存在一定難度。微生物脫硫是一種新型的脫硫方法,但是微生物所需條件較苛刻,且脫硫周期較長(zhǎng)。要想獲得高效、經(jīng)濟(jì)的脫硫方法,各種方法應(yīng)相互參考彌補(bǔ),實(shí)現(xiàn)聯(lián)合脫硫是未來(lái)煤炭燃前脫硫發(fā)展方向[8]?？傊?發(fā)展煤炭脫硫的潔凈煤技術(shù)是今后一段時(shí)間的重點(diǎn),當(dāng)前雖然出現(xiàn)了許多新工藝,但能做到既脫除無(wú)機(jī)硫又脫除有機(jī)硫,還能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法很少。在我國(guó)尋求煤炭燃前脫硫技術(shù)的工藝研究還需要大量工作,因此,發(fā)展煤炭脫硫的潔凈煤技術(shù)任重而道遠(yuǎn)。

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The desulfuration technology for coal, which is listed as one of the research project of Clean Coal Technology, consists of coal before combustion, during combustion and after combustion. This paper expounds the existence form and source of sulfur in coal, and analyzes the significance of coal desulfurization. Desulfurization before combustion is emphasized here, which includes physical desulfurization, chemical desulfurization and biological desulfurization. It also discusses the technology of the latest research status and development direction. This promotes the development of clean coal technology in China.

desulfurization before combustion;physical;desulfurization;chemical desulfurization;biological desulfurization clean coal technology