張小輝，王啟民，宗　晨

(沈陽工程學(xué)院 a.教務(wù)處；b.科技處；c.研究生院，遼寧 沈陽 110136)

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生物質(zhì)秸稈鍋爐受熱面積灰沉積物分析

張小輝a，王啟民b，宗晨c

(沈陽工程學(xué)院 a.教務(wù)處；b.科技處；c.研究生院，遼寧 沈陽 110136)

摘要：以玉米秸桿為研究對象，對其燃料特性進(jìn)行分析，分析了其中Cl、S及堿金屬K、Na等元素的含量，探討了其在鍋爐內(nèi)燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)過程，同時(shí)分析了燃料燃燒時(shí)，在鍋爐受熱面上所形成的積灰沉積物的成分組成。結(jié)果表明，玉米秸稈在爐內(nèi)燃燒時(shí)，在受熱面上所形成的積灰沉積物的成分主要為KCl、NaCl和K2SO4、Na2SO4。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)秸稈；鍋爐受熱面；沉積腐蝕

生物質(zhì)秸稈燃料中的易揮發(fā)性物質(zhì)在高溫條件下容易揮發(fā)成氣相，與煙氣、飛灰在燃燒受熱面上會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的氣、固相物理化學(xué)反應(yīng)，最終凝結(jié)、沉降、粘附于受熱面管壁上而形成的積灰是生物質(zhì)秸稈燃料燃燒時(shí)存在的一個(gè)非常棘手的問題[1]。燃燒成灰已成為生物質(zhì)秸稈燃料熱利用的一個(gè)重要影響因素，其特性與生物質(zhì)秸稈鍋爐受熱面積灰、腐蝕及磨損的嚴(yán)重程度密切相關(guān)[2-6]。

1秸稈成分分析

以沈陽市周邊種植的玉米秸稈為例，將采集來的玉米秸稈原料破碎加工成分析試樣，以分析其中Cl、S、K、Na的含量。采集來的玉米秸稈燃料的工業(yè)成分和元素分析等結(jié)果如表1和表2所示。

表1　生物質(zhì)秸稈的工業(yè)分析　%

生物質(zhì)秸稈燃料中K、Na含量相對較高，K含量一般在10～20 mg/g，Na含量一般在0.1～1.5 mg/g，比K要低1～2個(gè)數(shù)量級。

表2　生物質(zhì)秸稈元素分析　%

2秸稈燃燒化學(xué)反應(yīng)過程分析

生物質(zhì)秸稈燃料在爐內(nèi)燃燒時(shí)，在受熱面上形成積灰的組分與秸稈燃燒產(chǎn)生的氣相揮發(fā)分、煙氣和飛灰有關(guān)，而氣相揮發(fā)分、煙氣和飛灰的組成成分主要來源于秸稈內(nèi)所含主要元素的物理化學(xué)變化，所以，探析生物質(zhì)秸稈燃燒過程中其所含主要元素遷移析出規(guī)律是必要的。根據(jù)生物質(zhì)秸稈燃料中Cl、S和堿金屬K、Na等元素的含量和其賦存形態(tài)，分析其中主要元素在其燃燒時(shí)遷移析出規(guī)律[7-12]。

1)當(dāng)生物質(zhì)秸稈燃燒溫度低于577 ℃時(shí)，K元素主要以KCl和K2SO4兩種固相組元形式存在，而Na元素則主要以Na2Ca3Si6O16固相組元形式存在，同時(shí)伴有少量的NaCl固相組元形式。該在條件下的燃燒過程中，可能發(fā)生的理化反應(yīng)有：有機(jī)S氧化分解生成氣相的SO2，固相KCl部分反應(yīng)生成氣相的HCl，所以會(huì)有SO2和HCl兩種氣相組元存在。

2)當(dāng)生物質(zhì)秸稈燃燒溫度達(dá)到577 ℃時(shí)，開始有固相組元KCl和NaCl生成。隨著溫度上升，固相組元KCl和NaCl的含量開始增加，同時(shí)，開始出現(xiàn)氣相組元KOH和NaOH以及K+和Na+的組元，并伴有固相組元K2SO4存在。

3)當(dāng)生物質(zhì)秸稈燃燒溫度達(dá)到1 027 ℃時(shí)，開始產(chǎn)生K2SO4和Na2SO4兩個(gè)固相組元，同時(shí)，氣相組元NaOH增加，氣相組元NaCl減少。

4)由于元素Ca和Si屬于不揮發(fā)性元素，則會(huì)形成穩(wěn)定的化合物，并以固態(tài)形式存在于底灰中。

發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下(A代表K元素或Na元素)：

S(有機(jī)硫)+O2→SO2(氣)

(1)

ACl(氣)+H2O(氣)→AOH(氣)+HCl(氣)

(2)

4ACl(氣)+2H2O(氣)+2SO2(氣)+O2(氣)→2A2SO4(氣)+2HCl(氣)

(3)

4AOH(氣)+2SO2(氣)+O2(氣)→2A2SO4(氣)+2H2O(氣)

(4)

A2SO4(氣)+H2O(氣)→2AOH(氣)+SO3(氣)

(5)

3積灰沉積物分析

根據(jù)生物質(zhì)秸稈灰特性分析，結(jié)合其元素遷移、析出的溫度條件和秸稈鍋爐爐內(nèi)燃燒溫度場分析，進(jìn)一步探討生物質(zhì)秸稈爐內(nèi)燃燒產(chǎn)物氣態(tài)物質(zhì)的組成及爐內(nèi)存在情況。

K的固態(tài)組元化合物(KCl或K2SO4)以及Na的復(fù)雜鹽(Na2Ca3Si6O16)主要存在于爐排附近位置，K、Na的氣相組元物質(zhì)主要存在于爐膛中間，而KCl、NaCl、SO2以及可能存在的少量K2SO4、Na2SO4氣態(tài)物質(zhì)主要存在于靠近鍋爐受熱面的A區(qū)域，如圖1所示。飛灰中的KCl(氣相)和NaCl(氣相)以及少量的K2SO4(氣相)和Na2SO4(氣相)流經(jīng)燃燒區(qū)域A的受熱面管束時(shí)，會(huì)在管壁上聚集，形成沉積物。同時(shí)，文獻(xiàn)[14-16]也證實(shí)了KCl、NaCl 和少量的K2SO4、Na2SO4為生物質(zhì)秸稈鍋爐受熱面管壁的主要沉積物質(zhì)，并且有研究結(jié)果表明，如果燃料中有一定的S燃燒產(chǎn)生SO2或者SO3，沉積在受熱面管壁上的堿金屬氯化物(KCl和NaCl)在高溫條件下也會(huì)硫酸鹽化，在沉積層中產(chǎn)生K2SO4、Na2SO4等物質(zhì)。由此可知，生物質(zhì)秸稈鍋爐受熱面積灰沉積物主要由KCl、NaCl和K2SO4、Na2SO4化合物鹽組成。

圖1　爐內(nèi)主要飛灰區(qū)域分布

以省內(nèi)某玉米秸稈燃料鍋爐上截取下來的腐蝕管件壁面為例，驗(yàn)證上述理論分析結(jié)果。腐蝕管截取自于爐內(nèi)煙氣溫度850～950 ℃燃燒區(qū)域。沉積腐蝕產(chǎn)物層的元素分析結(jié)果如表3所示。由表3可知，腐蝕沉積產(chǎn)物層的內(nèi)層主要是Fe元素，堿金屬K、Na含量較少，Cl元素含量也較少，同時(shí)夾雜了部分Si、Al、Mg和Ca等元素。腐蝕沉積產(chǎn)物中間層中富集K、Na、Cl、S等元素，而Fe元素的含量反而大幅度降低，并且Si、Al、Mg和Ca等元素含量略有增加。腐蝕沉積產(chǎn)物最外層則富含Si、Al、Mg和Ca等元素，堿金屬K、Na和Cl、S等元素含量則明顯減少。

各層腐蝕沉積物的XRD分析結(jié)果如表4所示，為進(jìn)一步分析檢測腐蝕沉積物中化合物賦存形態(tài)提供了依據(jù)。由表4可知，在沉積腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層中檢測到了K2SO4物質(zhì)，并且未發(fā)現(xiàn)KCl、NaCl和Na2SO4三種物質(zhì)，可推測該層中的Cl元素由于腐蝕反應(yīng)而揮發(fā)掉，致使Cl元素含量太低，XRD無法檢測到KCl的存在；同時(shí)，因?yàn)榻斩捜剂现蠳a元素含量比較低，致使XRD檢測不到Na2SO4和NaCl等含Na元素的物質(zhì)存在。在沉積腐蝕產(chǎn)物中間層，由于Na元素含量過少，生成的Na2SO4又與K元素反應(yīng)生成了K3Na(SO4)2，使得Na2SO4的余量更少，所以只能檢測到KCl、NaCl、K2SO4和K3Na(SO4)2四種物質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)Na2SO4存在。在沉積腐蝕產(chǎn)物外層檢測發(fā)現(xiàn)的主要物質(zhì)為KCl、SiO2和CaSO4。

表3　沉積腐蝕物SQX分析

表4　沉積腐蝕物XRD分析

通過上述分析可知，在煙氣溫度為850～950 ℃(1 100 K左右)時(shí)，秸稈燃料燃燒的積灰沉積物組分的理論分析結(jié)果與實(shí)際檢測結(jié)果基本一致，均為KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4。

4結(jié)論

1)通過生物質(zhì)秸稈燃燒過程中其主要元素遷移析出的規(guī)律，得出了主要燃燒化學(xué)反應(yīng)過程。

2)根據(jù)對秸稈燃料中堿金屬K、Na以及S、Cl等元素的成分分析，結(jié)合秸稈燃料燃燒特性，發(fā)現(xiàn)秸稈燃料燃燒時(shí)的主要飛灰產(chǎn)物為堿金屬氯化物(KCl和NaCl)。

3)將實(shí)際秸稈鍋爐爐內(nèi)腐蝕管的沉積腐蝕物的XRD檢測分析結(jié)果與理論分析對比，確定了KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4為秸稈燃燒積灰沉積物的主要組成物質(zhì)。

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(責(zé)任編輯張凱校對佟金鍇)

Analysis on Ash Deposition of Heating Surface in a Biomass Straw Boiler

ZHANG Xiao-huia,WANG Qi-minb,ZONG Chenc

(a.Academic Affair Office;b.Science and Technology Office;c.Graduate Department,

Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136,Liaoning Province)

Abstract：Based on the analysis of the fuel properties and the content of the Cl,S and alkalis such as K,Na in corn straw,the chemical reaction was studied when it burned in boiler.Meanwhile the composition of fly ash deposits sediments on heating surface of straw fuel boiler was analyzed.Results showed that KCl、NaCl、K2SO4and Na2SO4are the main depositional mediums.

Key words：Biomass (straw);Heating surface of boiler;Deposit corrosion

作者簡介：張小輝 (1972-)，男，吉林乾安人，副教授，博士，主要從事金屬材料防腐及生物質(zhì)能利用技術(shù)方面的研究。

基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳科技研究項(xiàng)目資助(L2012469)

收稿日期：2014-07-18

中圖分類號：TK6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-1603(2015)02-0119-04

DOI：10.13888/j.cnki.jsie(ns).2015.02.006