馬 琳， 陳建波， 趙 莉 ， 占繡萍

（上海市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務中心，農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海），上海201103）

溴氰蟲酰胺（cyantraniliprole）［1］和氟苯蟲酰胺（flubendiamide）［2，3］為雙酰胺類殺蟲劑，對幾乎所有的鱗翅目類害蟲均具有很好的活性，不僅對成蟲和幼蟲都有優(yōu)良的活性，而且作用速度快、持效期長；氟吡菌胺（fluopicolide）［4］和雙炔酰菌胺（mandipropamid）［5，6］屬于酰胺類卵菌綱殺菌劑，主要防治霜霉病、晚疫病和腐霉類病害；啶酰菌胺（boscalid）［7］為新型煙酰胺類內(nèi)吸性殺菌劑，對防治灰霉病、菌核病和各種腐爛病等病害非常有效，并且對其他藥劑無交互抗性，主要用于包括蔬菜、果樹和大田作物等病害的防治；噻呋酰胺（thifluzamide）［8］屬于噻唑酰胺類殺菌劑，具有強內(nèi)吸傳導性和長持效性，對擔子菌綱真菌引起的病害如紋枯病、立枯病等有特效，這6 種酰胺類農(nóng)藥均具有極好的應用前景。國際食品法典委員會（Codex Alimentarius Commission，CAC）、歐盟（European Union，EU）和日本等均制定了這6 種農(nóng)藥在蔬菜和水果上的農(nóng)藥最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）［9-11］，而我國現(xiàn)行的GB 2763-2014 中僅規(guī)定了啶酰菌胺在黃瓜和蘋果等3 種水果上的MRL、雙炔酰菌胺在10 種蔬菜和4 種水果上的臨時MRL、氟吡菌胺在西瓜和5 種蔬菜上的臨時MRL。同時，現(xiàn)行的GB／T 27069-2008 中僅涵蓋了啶酰菌胺的檢測方法。因此，建立快速、準確的多殘留分析方法尤為迫切和必要。目前，已報道的針對該類農(nóng)藥的檢測方法有氣相色譜-電子捕獲檢測器（GCECD）檢測法［12，13］、液相色譜法［14-16］和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS／MS）［17-20］，但氣相色譜和液相色譜法檢測易受雜質(zhì)干擾，且檢測時間較長。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有高效分離、高靈敏度、多組分定性與定量檢測于一體等優(yōu)點，已成為近年來農(nóng)藥多殘留檢測技術(shù)的主流方向，如段婷婷等［17］建立了QuEChERS 凈化LC-MS／MS 檢測精米、玉米和土豆中的噻呋酰胺殘留量；陳小龍等［18］采用Florisil 固相萃取柱凈化，LC-MS／MS 檢測果蔬中啶酰菌胺和雙炔酰菌胺的殘留量；Rajski 等［19］采用New Z-Sep＋凈化管凈化高油植物樣品LC-MS／MS 法檢測其中雙炔酰菌胺的殘留量；錢程等［20］采用QuEChERS法凈化，Acquity UPLC BEH C18 色譜柱分離，MS／MS 檢測了豇豆中溴氰蟲酰胺的殘留量。本研究采用SPE-UPLC-MS／MS 方法，同時測定了蔬菜水果中6 種酰胺類農(nóng)藥的殘留量，方法具有操作簡單、快速、易操作的特點，靈敏度、準確度完全能滿足果蔬中農(nóng)殘檢測的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

1290 超高效液相色譜（美國Agilent 公司）；G6460 三重四極桿質(zhì)譜儀（美國Agilent 公司）；Milli-Q 超純水儀（美國Millipore 公司）；T18ULTRA-TURRAX 高速勻漿機（德國IKA 集團）。

乙腈、甲醇（色譜純，德國Merck 公司）；農(nóng)藥標準品（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）；PSA 固相萃取柱（500 mg／6 mL）、NH2固相萃取柱（500 mg／6 mL）、Florisil 固相萃取柱（1 000 mg／6 mL）（天津艾杰爾公司）；蔬菜和水果（番茄、豇豆、杭白菜、甘藍、黃瓜、生菜、西瓜、桃、蘋果、柑橘、葡萄，購于當?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場）。

1.2 標準溶液配制

1.2.1 標準儲備溶液

準確稱取適量標準物質(zhì)，用甲醇稀釋成1 000 mg／L 的標準儲備液，-20 ℃保存，有效期一年。

1.2.2 混合標準溶液

根據(jù)每種農(nóng)藥在儀器上的響應靈敏度，確定其在混合標準溶液中的濃度，見表1。根據(jù)每種農(nóng)藥在混合標準溶液中的濃度，準確移取一定體積的單個農(nóng)藥的標準儲備液于50 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.3 儀器條件

1.3.1 質(zhì)譜條件

ESI 源正／負雙離子模式電離；多反應監(jiān)測（MRM）；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流量：12 L／min；霧化氣壓力：0.28 MPa；毛細管電壓：3 000 V（ESI＋），3 500 V（ESI-）；干燥氣溫度：300 ℃；干燥氣流量：7 L／min；質(zhì)譜采集參數(shù)見表1。

1.3.2 色譜條件

色譜柱為Agilent Proshell 120 EC-C18 柱（100 mm×3.0 mm，2.7 μm）；流動相為0.1%甲酸水溶液（A 相）和甲醇（B 相）。柱溫：30 ℃；進樣量：2 μL；流速：0.3 ～0.4 mL／min；梯度洗脫程序：0 ～2 min，流動相B 由10%升至20%，流速0.4 mL／min；2～3 min，流動相B 由20%升至70%，流速保持0.4 mL／min；3～4 min，流動相B 由70%升至75%，流速保持0.4 mL／min；4～5 min，流動相B 由75%升至80%，流速保持0.4 mL／min；5～5.5 min，流動相B 由80%升至85%，流速保持0.4 mL／min；5.5 ～6 min，流動相B 由85%升至90%，同時流速降至0.3 mL／min；6.0 ～6.5 min，流動相B 由90% 升至95%，同時流速保持0.3 mL／min；6.5 ～11 min，流動相B 保持95%，流速恢復至0.4 mL／min。分析時間為11 min；后運行時間為3 min。外標法定量。

1.4 樣品前處理

1.4.1 提取

準確稱取20 g（精確至0.1 g）樣品至250 mL三角瓶中，加入40 mL 乙腈，在高速勻漿機中勻漿1 min，收集濾液至裝有5 ～7 g NaCl 的200 mL 具塞量筒中，蓋上蓋子后，劇烈振蕩1 min，室溫下靜置1 h。取上清液10 mL，于40 ℃水浴條件下用氮氣吹至近干，殘渣用2 mL 二氯甲烷-甲醇（95 ∶5，v／v）溶解，待凈化。

1.4.2 凈化

Florisil 固相萃取柱用5 mL 二氯甲烷-甲醇（95∶5，v／v）活化，將樣品轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，再用二氯甲烷-甲醇（95 ∶5，v／v）洗滌樣品瓶，每次4 mL，洗滌2 次，并將洗滌液全部轉(zhuǎn)入固相萃取柱中，收集全部流出液。將其在40 ℃水浴條件下用氮氣吹至近干后，用5 mL 甲醇復溶，并過0.22 μm 有機相濾膜，待檢測。

1.5 基質(zhì)效應測定

參照1.4 節(jié)方法進行樣品預處理，制備空白基質(zhì)溶液。分別用純?nèi)軇┖涂瞻谆|(zhì)溶液配制農(nóng)藥濃度相同的兩種檢測液，在完全相同的色譜條件下檢測，根據(jù)兩種檢測液的色譜響應值按式（1）計算該水果、蔬菜基質(zhì)溶液的基質(zhì)效應［21］。

式中，Mi：基質(zhì)溶液中農(nóng)藥的基質(zhì)效應；Ami：基質(zhì)溶液中農(nóng)藥的色譜峰面積；Asi：純?nèi)軇┲修r(nóng)藥的色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

以甲醇-水（50 ∶50，v／v）為流動相，在電噴霧正離子模式下，分別對1.0 mg／L 的單個標準溶液進行一級質(zhì)譜掃描，溴氰蟲酰胺和氟吡菌胺準分子離子峰只能得到［M＋H］＋一種形式，雙炔酰菌胺、噻呋酰胺和啶酰菌胺能得到［M＋H］＋和［M＋Na］＋兩種形式的準分子離子峰，而氟苯蟲酰胺則能得到［M＋Na］＋和［M＋K］＋兩種形式的準分子離子峰。通過子離子掃描發(fā)現(xiàn)，雙炔酰菌胺、噻呋酰胺和啶酰菌胺［M＋Na］＋無法產(chǎn)生穩(wěn)定的子離子，而氟苯蟲酰胺［M＋K］＋的準分子離子峰則無法通過碰撞產(chǎn)生子離子。此外，研究發(fā)現(xiàn)電噴霧正離子模式下，溴氰蟲酰胺、氟苯蟲酰胺和噻呋酰胺的靈敏度極低；采用電噴霧負離子模式，通過優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，這3 種農(nóng)藥的靈敏度分別有10、30 和300 倍的增長。結(jié)合基質(zhì)空白和基質(zhì)標準液的離子掃描圖，進一步優(yōu)化參數(shù)，確定了6 種農(nóng)藥在MRM 模式下的質(zhì)譜采集參數(shù)及質(zhì)譜條件，見表1。圖1 為UPLC-MS／MS 分析6 種酰胺類農(nóng)藥的定量離子的提取離子色譜圖（EIC）。

表1 6 種農(nóng)藥的混合標準溶液濃度和質(zhì)譜采集參數(shù)Table 1 Concentrations and optimized MS／MS parameters of the six pesticides

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑和固相萃取柱的選擇

比較了丙酮、乙酸乙酯和乙腈的提取效果，發(fā)現(xiàn)用丙酮和乙酸乙酯作為提取劑時，會提取出更多的共萃物，對化合物的離子化抑制更強。而用乙腈作為提取劑，則可以大大減少樣品基質(zhì)中蠟質(zhì)、脂肪和一些親脂性色素的提取量，并且對各種農(nóng)藥均有較好的提取效率。因此，選擇乙腈作為提取溶劑。

為了獲得良好的凈化效果，實驗最初決定選擇去除色素和極性雜質(zhì)效果較好的固相萃取柱進行凈化。先后用PSA 柱、NH2柱和Florisil 柱，以生菜樣品為基質(zhì)，設計了4 種凈化方法。方法1：樣品不經(jīng)凈化直接上機檢測；方法2：PSA 柱凈化，乙腈作為洗脫劑；方法3：NH2柱凈化，二氯甲烷-甲醇（95 ∶5，v／v）作為洗脫劑；方法4：Florisil 柱凈化，乙腈-甲苯（3 ∶1，v／v）作為洗脫劑。采用上述4 種方法對6種目標農(nóng)藥在生菜樣品中進行添加濃度為0.1 mg／kg 的回收率實驗。結(jié)果表明，4 種方法的回收率均在可接受范圍內(nèi)。對上述4 種方法凈化制備的生菜空白樣品進行一級質(zhì)譜掃描（見圖2），經(jīng)比對發(fā)現(xiàn)，在目標農(nóng)藥出峰時間段，方法4 的背景干擾最小，有利于保護儀器，耗材成本也最低。因此本實驗最終選擇Florisil 柱作為固相萃取凈化柱。

圖1 6 種農(nóng)藥混合標準溶液的定量離子提取色譜圖Fig.1 EIC chromatograms of a mixed standard solution of the six pesticides （0.01 mg／L for flubendiamide，and 0.1 mg／L for the others）

2.2.2 洗脫溶劑和洗脫體積的確定

以Florisil 柱凈化，添加含量為0.1 mg／kg 的生菜基質(zhì)為樣品，比較了以石油醚-丙酮（9 ∶1，v／v）、二氯甲烷-甲醇（95 ∶5，v／v）和乙腈-甲苯（3 ∶1，v／v）為淋洗劑時目標物的回收率。實驗發(fā)現(xiàn)，石油醚-丙酮作為洗脫劑時目標物回收率不穩(wěn)定，而二氯甲烷-甲醇和乙腈-甲苯作為淋洗劑時可以得到滿意且穩(wěn)定的回收率?？紤]到乙腈的毒性較大，成本較高，本實驗選擇以二氯甲烷-甲醇為洗脫劑。

試驗發(fā)現(xiàn)洗脫劑中甲醇的比例以5%為宜。用Florisil 凈化柱，二氯甲烷-甲醇（95 ∶5，v／v）洗脫即能得到滿意的回收率。為了節(jié)約溶劑，避免由于洗脫劑過多導致洗脫的雜質(zhì)量增多的現(xiàn)象發(fā)生，本試驗對洗脫液體積進行了摸索。分段收集流出液，每5 mL 收集1 次，收集至20 mL 為止，將洗脫液濃縮、定容后進行UPLC-MS／MS 測定，計算累計回收率。試驗結(jié)果表明，洗脫液體積為10 mL 時累計回收率達到99%以上，此后收集的洗脫液中藥物回收率近乎為0。因此，最終確定洗脫液體積為10 mL。

圖2 采用4 種凈化方法的生菜樣品的一級質(zhì)譜圖Fig.2 LC-MS／MS full scan chromatograms of four purification procedures for lettuce

2.3 方法評價

2.3.1 基質(zhì)效應的影響

基質(zhì)效應是指基質(zhì)成分和目標化合物在電噴霧離子源進行離子化時相互競爭的結(jié)果，包括基質(zhì)增強效應和基質(zhì)抑制效應。試驗中，用甲醇和不同水果蔬菜的基質(zhì)溶液分別配制6 種農(nóng)藥的檢測液，每種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度為0.1 mg／L，在相同條件下檢測，按照式（1）對不同種類水果蔬菜基質(zhì)溶液的基質(zhì)效應進行量化評估，見圖3。｜Mi｜＜20%為弱基質(zhì)效應，可忽略而無需采取補償措施；20% ≤｜Mi ｜≤50%為中等程度基質(zhì)效應；｜Mi ｜＞50%為強基質(zhì)效應，須采取措施補償基質(zhì)效應［19］。當基質(zhì)效應在中等程度以上，影響定量結(jié)果時，就需要對基質(zhì)效應進行校正，通常采用的方法有基質(zhì)匹配標準溶液校正法和樣品稀釋法。

實驗選取了5 大類水果和6 大類蔬菜中具有代表性的11 個基質(zhì)樣品，針對6 種目標農(nóng)藥進行基質(zhì)效應評價。結(jié)果顯示，在西瓜、桃、蘋果、葡萄和生菜基質(zhì)中，6 種目標農(nóng)藥均為弱基質(zhì)效應；在柑橘基質(zhì)中，溴氰蟲酰胺、噻呋酰胺和氟苯蟲酰胺為弱基質(zhì)效應，雙炔酰菌胺和啶酰菌胺為中等程度基質(zhì)效應，氟吡菌胺為強基質(zhì)效應；在番茄基質(zhì)中，雙炔酰菌胺和氟吡菌胺為中等程度基質(zhì)效應，其他4 種目標農(nóng)藥為弱基質(zhì)效應；在豇豆和絲瓜基質(zhì)中，除噻呋酰胺和氟苯蟲酰胺為弱基質(zhì)效應外，其他4 種農(nóng)藥均為中等程度基質(zhì)效應；在杭白菜和甘藍基質(zhì)中，溴氰蟲酰胺、噻呋酰胺和氟苯蟲酰胺為弱基質(zhì)效應，雙炔酰菌胺、啶酰菌胺和氟吡菌胺為中等程度基質(zhì)效應。

上述結(jié)果顯示，同種基質(zhì)溶液中不同農(nóng)藥的基質(zhì)效應差別比較大，基質(zhì)越復雜這種差別就越大；如柑橘基質(zhì)中，氟吡菌胺的｜Mi ｜是51.1，為強基質(zhì)效應；而溴氰蟲酰胺｜Mi ｜只有10.6，為可以忽略的弱基質(zhì)效應。這表明基質(zhì)效應的大小首先與農(nóng)藥品種有關。此外，數(shù)據(jù)也顯示同一種農(nóng)藥在不同樣品的基質(zhì)溶液中，農(nóng)藥基質(zhì)效應的差別也較大，以氟吡菌胺為例，在桃基質(zhì)中｜Mi｜只有1.6，而在柑橘基質(zhì)中｜Mi｜則為51.1，基質(zhì)效應評價值相差30 倍，這說明基質(zhì)溶液自身的組成對基質(zhì)效應也有很大的影響。因此，為提高定量的準確性，本實驗采用基質(zhì)匹配標準溶液校正方法對基質(zhì)效應進行補償。

圖3 水果蔬菜中6 種農(nóng)藥的基質(zhì)效應Fig.3 Matrix effects of the six amide fungicides in the different vegetable and fruit matrix solutions

2.3.2 線性范圍及靈敏度

參考歐盟2002／657／EC 標準［22］，用LC-MS／MS 對樣品的確證應滿足3 個條件。首先用方法所測定的所有待測樣品的保留時間與外標標準樣品保留時間的偏差在±2.5%以內(nèi)；所選擇的定性離子對和定量離子對的信噪比均應大于3（S／N＞3）；與外標標準品相比，樣品中待測組分的兩個定性子離子的相對豐度比在許可的范圍內(nèi)。

經(jīng)計算在0.01 mg／kg（氟苯蟲酰胺0.001 mg／kg）添加水平下，6 種農(nóng)藥的相對離子豐度比均能滿足各自的最大偏差要求；同時6 種農(nóng)藥的定性離子對（m／z 470.9＞145.0 溴氰蟲酰胺；m／z 412.1＞125.0 雙炔酰菌胺；m／z 343.0＞271.0 啶酰菌胺；m／z 382.9＞364.8 氟吡菌胺；m／z 524.8＞166.0 噻呋酰胺和m／z 681.0＞272.0 氟苯蟲酰胺）信噪比分別為7.3、20.5、90.9、9.7、91.9 和85.1，可見該添加濃度下完全可以確證，所以確定定量限為0.01 mg／kg（溴氰蟲酰胺、雙炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌胺和噻呋酰胺）和0.001 mg／kg（氟苯蟲酰胺）。而該方法的檢出限則根據(jù)S／N＝3，確定6 種農(nóng)藥的檢出限為0.001 ng（雙炔酰菌胺、啶酰菌胺和氟苯蟲酰胺）、0.01 ng（溴氰蟲酰胺和噻呋酰胺）、0.000 4 ng（氟吡菌胺）。

將6 種農(nóng)藥配制成不同濃度的標準溶液，以峰面積對各農(nóng)藥的濃度進行線性回歸，結(jié)果（見表2）表明：6 種農(nóng)藥的線性關系良好。

表2 6 種農(nóng)藥的線性范圍、標準曲線方程、相關系數(shù)和檢出限Table 2 Linear ranges，standard curve equations，correlation coefficients （R2）and LODs of the six pesticides

2.3.3 方法的準確度和精密度

應用本文建立的方法，以生菜、豇豆、蘋果和葡萄為試驗對象，采用空白樣品添加標準溶液的方法，分別做0.01、0.1 和1.0 mg／kg（氟苯蟲酰胺為0.001、0.01 和0.1 mg／kg）3 個水平的添加試驗。每個添加水平做5 個平行樣品，同時以空白樣品作對照，按照1.4 節(jié)方法進行提取和凈化，并進行檢測。由表3 可見，6 種酰胺類農(nóng)藥的平均回收率均在72.4%～119.4% 之間，相對標準偏差在0.8% ～13.5%（n ＝5）之間，符合農(nóng)藥殘留檢測的要求。

表3 6 種農(nóng)藥的平均添加回收率和相對標準偏差（n＝5）Table 3 Average recoveries and relative standard deviations （RSDs）of the six pesticides （n＝5）

2.4 實際樣品測定

采用本文建立的方法對從上海市5 個郊區(qū)縣的農(nóng)貿(mào)市場隨機采集的30 個蔬菜樣品和30 個水果樣品進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 個杭白菜樣品中檢出溴氰蟲酰胺，含量為0.17 mg／kg；7 個樣品中檢出啶酰菌胺，樣品及含量分別為米莧0.02 和0.06 mg／kg、草莓0.11、0.14 和0.31 mg／kg、茼蒿0.36 mg／kg、菜心2.6 mg／kg；4 個樣品中檢出氟吡菌胺，樣品及含量分別為茼蒿0.02 和0.03 mg／kg、菜心0.09 mg／kg、米莧0.01 mg／kg；其他樣品中未見目標農(nóng)藥檢出。

參考我國或CAC、EU、日本在蔬菜和水果上制定的最大殘留限量值（見表4），可以判定所有檢出樣品均未超標。

表4 6 種農(nóng)藥的最大殘留限量Table 4 Maximum residue limits of the six pesticides

表4 （續(xù)）Table 4 （Continued）

3 結(jié)論

本文通過乙腈提取、Florisil 固相萃取柱凈化，建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速檢測蔬菜和水果中溴氰蟲酰胺等6 種酰胺類農(nóng)藥殘留量的分析方法。該方法靈敏度高、通用性好，定量限在0.001～0.01 mg／kg 之間，實際樣品加標回收率在72.4%～119.4%之間，可滿足酰胺類農(nóng)藥檢測的需要。

基質(zhì)效應是影響LC-MS／MS 定量分析準確性的重要因素，因此，在建立方法及方法確認時應對基質(zhì)效應進行評估，從中尋求更優(yōu)化的凈化方法以降低基質(zhì)效應，并建立有效的基質(zhì)效應補償措施。

［1］ Yang G Q，Huang Q，Chen L，et al. World Pesticides （楊桂秋，黃琦，陳霖，等. 世界農(nóng)藥），2012，34（6）：19

［2］ Kato K，Kiyonaka S，Sawaguchi Y，et al. Biochemistry，2009，48（43）：10342

［3］ Singh G，Sahoo S K，Takkar R，et al. Chemosphere，2011，84（10）：1416

［4］ Liu C Y，Hao Y J，Wang J，et al. China Vegetables（劉春艷，郝永娟，王勇，等. 中國蔬菜），2008（1）：26

［5］ Chi H W，Diao J，Nie K S，et al. Agrochemicals（遲會偉，刁杰，聶開晟，等. 農(nóng)藥），2007，46（1）：52

［6］ Cui G W，Lu H T，Yu L X，et al. World Pesticides （崔國葳，魯洪濤，于樂祥，等. 世界農(nóng)藥），2010，32（2）：25

［7］ Yan F Y，Liu D Q，Sima L F，et al. Agrochemicals （顏范勇，劉冬青，司馬利鋒，等. 農(nóng)藥），2008，47（2）：132

［8］ Zhu W G，Hu W Q，Chen J. China Rice （朱衛(wèi)剛，胡偉群，陳杰. 中國稻米），2011，17（2）：54

［9］ Codex Alimentarius Commission. Pesticide Residues in Food-FAO／WHO Food Standards. （2015-07-08）［2015-07-19］. http：／／ www. codexalimentarius. net／pestres／data／index.html？language＝EN＆version＝ext＆hasbulk＝0

［10］ European Union. Commission Regulation. （2015-07-07）［2015-07-19］. http：／／ ec.europa.eu／food／plant／pesticides／eu-pesticides-database／public／？event ＝pesticide.residue.selection＆language＝EN

［11］ The Japan Food Chemical Research Foundation. Maximum Residue Limits （MRLs）List of Agricultural Chemicals in Foods. （2015-05-13）［2015-07-19］. http：／／www.m5.ws001.squarestart.ne.jp／foundation／search.html

［12］ Fan X Q，Zhan X P，Ma L. Modern Agrochemicals （樊曉青，占繡萍，馬琳. 現(xiàn)代農(nóng)藥），2014，13（1）：41

［13］ Wei L N，Zhang J J，Wang F R，et al. Chinese Journal of Pesticide Science （韋利娜，張靜靜，汪芙蓉，等. 農(nóng)藥學學報），2013，15（3）：311

［14］ Wang D D，Chen Y，Song N H，et al. Journal of Instrumental Analysis （王點點，陳源，宋寧慧，等. 分析測試學報），2013，32（1）：138

［15］ Zhang Y T，Guo Y Z，Liu L，et al. Agrochemicals （張玉婷，郭永澤，劉磊，等. 農(nóng)藥），2011，50（7）：518

［16］ Watanabe E，Kobara Y，Baba K，et al. Food Chem，2014，154：7

［17］ Duan T T，Zhang Y，Wei J，et al. Journal of Instrumental Analysis （段婷婷，張盈，魏進，等. 分析測試學報），2014，33（5）：598

［18］ Chen X L，Li Z X，Cao Z Y，et al. Chinese Journal of Chromatography （陳小龍，李正翔，曹趙云，等. 色譜），2013，31（10）：954

［19］ Rajski ?，Lozano A，Uclés A，et al. J Chromatogr A，2013，1304（7）：109

［20］ Qian C，Wu Q，Lü D Z，et al. Chinese Journal of Pesticide Science （錢程，吳瓊，呂岱竹，等. 農(nóng)藥學學報），2014，16（5）：594

［21］ Wang C B，Huang X G，F(xiàn)an X Q，et al. Acta Agriculturae Shanghai （汪傳炳，黃秀根，樊曉青，等. 上海農(nóng)業(yè)學報），2013，29（4）：36

［22］ European Union. Commission Regulation. （2012-08-12）［2015-08-31］. http：／／eur-lex.europa.eu／legal-content／EN／ALL／？uri＝CELEX：32002D0657