雷婷，袁心強*，鄭利珊

（中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074）

【研究報告】

無氰換向脈沖電鑄金的微觀結(jié)構(gòu)與性能

雷婷，袁心強*，鄭利珊

（中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074）

采用換向脈沖技術(shù)在無氰氯金酸溶液中電鑄制備厚金(≥50 μm)。對比了直流(DC)、單脈沖(PC)、換向脈沖(PRC)電鑄工藝對金層外觀、表面形貌、結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響。結(jié)果表明，電鑄金的工藝不同，金的沉積模式也不同。直流和單脈沖電鑄所得金粒呈松散的球狀堆積，孔隙較大；換向脈沖電鑄所得金粒呈緊密的層狀堆積，孔隙少。直流金鑄層沿(220)、(222)和(311)面擇優(yōu)取向，單脈沖和換向脈沖金鑄層均呈(111)面的擇優(yōu)取向。換向脈沖金鑄層的顯微硬度最高，與晶粒尺寸相比，鑄層的致密度對顯微硬度的影響更明顯。

金；換向脈沖電沉積；電鑄；微觀結(jié)構(gòu)

First-author’s address:Gemological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China

金的色澤鮮亮尊貴，耐蝕性及抗變色能力強，常用于各種首飾、手表、藝術(shù)品中。珠寶黃金飾品行業(yè)中，中空電鑄的3D黃金產(chǎn)品受到廣大消費者喜愛。相對于傳統(tǒng)鑄造產(chǎn)品，3D黃金產(chǎn)品具有很薄的金屬層，大大減輕了產(chǎn)品的重量，從而有效降低了成本，提高了首飾產(chǎn)品的競爭力。電鑄技術(shù)還可以生產(chǎn)出各種特殊的、彎曲系列的以及表面無痕跡的首飾[1]。

黃金電鑄領(lǐng)域長期以來使用氰化物作為電解液，但氰化物是劇毒化學藥品，對環(huán)境和操作人員構(gòu)成極大的威脅。國家也已在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄中將含氰電鍍工藝列入到淘汰類，顯示了政府淘汰“含氰電鍍”的決心[2]。長期以來，人們對各種無氰電沉積溶液體系進行了大量研究，如亞硫酸鹽體系[3-4]、硫代硫酸鹽體系[5-6]、檸檬酸鹽體系[7]等，但由于電沉積效果和溶液穩(wěn)定性的問題，始終沒有研發(fā)出能完全替代氰化物體系的鍍液。

近年來，脈沖電沉積技術(shù)以其優(yōu)勢被廣泛運用于電鍍尤其是貴金屬電鍍行業(yè)，相關(guān)研究也較多。換向脈沖電沉積技術(shù)是在輸出一組正向脈沖之后引入一組反向脈沖，通常正向脈沖持續(xù)時間長于反向脈沖持續(xù)時間，而反向脈沖強度大于正向脈沖。反向脈沖的主要作用是使陰極表面金屬離子濃度迅速回升，不僅對鍍層毛刺具有整平作用，而且能減少鍍層中的夾雜物?？傊瑩Q向脈沖技術(shù)可改善鍍層質(zhì)量，得到更加致密、光亮和孔隙率低的鍍層[8]。目前，換向脈沖在銅、銀、鎳和鎳合金等的電沉積中研究較多[9-12]，也有部分換向脈沖電沉積金的研究[13-15]，但大部分研究都局限于薄膜或薄鍍層，對厚金層(超過50 μm)方面的研究較少。

本文將換向脈沖電沉積技術(shù)引入到電鑄金工藝中，采用無氰酸性氯金酸體系鍍液電沉積厚金，對比研究了不同工藝對金鑄層的成色、表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)及顯微硬度的影響，論證了換向脈沖電沉積技術(shù)在電鑄厚金方面的優(yōu)勢。所用鍍液組成簡單，無配位劑，沉積速率快，滿足首飾用電鑄金要求。

1 實驗

1. 1 預處理

珠寶行業(yè)對黃金加工制品的成色要求高，為避免換向脈沖電沉積過程中部分陰極溶解而污染電解液，故采用30 mm × 10 mm × 2 mm的惰性鈦板為陰極，純度為99.9%、尺寸為32 mm × 50 mm的金板作陽極。陰極分別經(jīng)過500#、1000#、2000#砂紙打磨拋光及超聲波水洗后，與陽極一起依次進行化學除油(氫氧化鈉15 g/L，碳酸鈉30 g/L，磷酸鈉50 g/L，60 °C，20 min)、蒸餾水洗、10%(質(zhì)量分數(shù))稀鹽酸活化、蒸餾水洗，最后放入電解槽。

1. 2 電鑄

氯金酸(以Au計) 20 g/L

氯化鉀 100 g/L

磷酸氫二鉀 30 g/L

2,2′-聯(lián)吡啶 10 mg/L

糖精 50 mg/L

pH 6

溫度 50 °C

時間 5 h

所有試劑均為分析純，用蒸餾水配制。采用南京賀普儀器公司生產(chǎn)的HPMCB型數(shù)控換向脈沖電源，該電源可輸出直流(DC)、單向方波脈沖(PC)和周期換向方波脈沖(PRC)波形的電流。不同沉積工藝的波形圖和工作參數(shù)分別見圖1和表1。

圖1 不同電沉積工藝的波形圖Figure 1 Waveforms of different electrodeposition techniques

表1 不同電沉積工藝的參數(shù)Table 1 Process parameters of different electrodeposition techniques

采用以下公式計算脈沖電沉積時的平均電流密度ia。

(1) 單向脈沖工藝：

(2) 換向脈沖工藝：式中，ipeak為峰值電流密度，γ為占空比，ton為脈沖導通時間，toff為脈沖關(guān)斷時間，T為脈沖周期；iaf、iar分別為正、反向平均電流密度，ipeakf、ipeakr分別為正、反向峰值電流密度，γf、γr分別為正、反向占空比，tonf、tonr為分別正、反向脈沖導通時間，tofff、toffr分別為正、反向脈沖關(guān)斷時間，Tf、Tr分別為正、反向脈沖周期，TF、TR分別為正、反向工作時間。

1. 3 性能測試

金鑄層的厚度采用千分尺測量。采用Thermo Scientific公司的ARL QUANT’X能量色散型X熒光光譜儀(EDXRF)測定電鑄金的成色(指Au的質(zhì)量分數(shù))。采用煙臺華銀測試儀器有限公司的HVS-1000型顯微硬度計測定維氏硬度，載荷為200 g，加載時間為5 s，載荷保持時間為10 s，每個樣品在中央及四周部位分別測試5次，取平均值。采用FEI有限公司的Quanta200環(huán)境掃描電鏡(ESEM)觀察鑄層的表面形貌。

采用Bruker公司的D8-FOCUS型X射線衍射儀(XRD)分析鑄層的相結(jié)構(gòu)，Cu靶，掃描速率為0.02°/s，分別按式(3)[16]、式(4)計算晶面的織構(gòu)系數(shù)和晶粒尺寸。

式中，TC(hkl)——(hkl)晶面的織構(gòu)系數(shù)；I(hkl)——(hkl)晶面的衍射峰強度；I0(hkl)——標準金粉末(hkl)晶面的衍射強度。當各衍射面的TC值相同時，晶面取向是無序的；若某一晶面的TC值大于平均值的1/n(n為計算時所取的晶面數(shù))，則該晶面為擇優(yōu)取向面；TC值越大，表明晶面擇優(yōu)程度越高。

式中，D——晶粒尺寸；λ——X射線波長；β——衍射峰半高寬；θ——衍射角。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鑄層厚度與電鑄時間的關(guān)系

圖2所示為換向脈沖金鑄層厚度與電鑄時間的關(guān)系。從圖2可知，采用本體系換向脈沖電鑄5 h可得到厚度大于50 μm的厚金層。

圖2 金鑄層厚度與電鑄時間的關(guān)系Figure 2 Relationship between thickness of electroformed gold coating and electroforming time

2. 2 鑄層的外觀和成分

EDXRF結(jié)果表明，采用3種工藝電鑄所得金的成色均不低于99.9%，滿足首飾用足金對金成色的最低要求。圖3所示為3種金鑄層的外觀。從中可知，直流和單脈沖工藝電鑄所得金層為無光澤的棕紅色，明顯可見較粗大的顆粒，且厚度不均勻；換向脈沖電鑄所得金層為明亮的金黃色，顆粒大小均勻，整體致密、平整。

2. 3 鑄層的表面形貌

直流、單脈沖、換向脈沖工藝所得金鑄層的表面形貌如圖4。由圖4a和圖4b可見，直流和單脈沖工藝下，所得金鑄層的表面形貌類似：金粒呈球狀、簇狀堆積，較松散，顆粒間隙較大。換向脈沖工藝下，金粒的形態(tài)和堆積方式發(fā)生了巨大的改變(見圖4c)。將該沉積層放大4 000倍(見圖4c內(nèi)插圖)，可見金粒呈層狀堆積，并且層與層之間緊密堆積，間隙很小。

圖3 采用不同工藝電沉積所得金鑄層外觀Figure 3 Appearance of gold coatings electroformed by different techniques編者注：圖3原為彩色，請見C1頁。

圖4 不同電沉積工藝下金鑄層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of gold coatings electroformed by different techniques

2. 4 鑄層的結(jié)構(gòu)

圖5所示為不同工藝下所得金鑄層的XRD譜圖。與標準譜圖對比可知，直流、單脈沖、換向脈沖工藝下的金鑄層均顯示面心立方結(jié)構(gòu)。按式(3)計算各工藝下金鑄層晶面取向的織構(gòu)系數(shù)TC，晶面數(shù)為5，因此某晶面的TC大于20%時就說明存在該晶面的擇優(yōu)取向，結(jié)果列于表2。從表2可知，不同工藝所得金鑄層的擇優(yōu)取向不同。直流電沉積所得金鑄層中(220)、(311)和(222)晶面的織構(gòu)系數(shù)均大于20%，但超過的幅度都不大，晶粒的擇優(yōu)生長并不明顯；在單脈沖和換向脈沖工藝下，金鑄層則呈現(xiàn)出明顯的(111)面擇優(yōu)取向，且換向脈沖工藝下(111)面的織構(gòu)系數(shù)最大。這表明在低陰極過電位下，晶粒的擇優(yōu)生長不明顯；隨著過電位的提高，(111)面的織構(gòu)系數(shù)不斷增大，晶粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠?111)面擇優(yōu)生長。

圖5 不同電沉積工藝下金鑄層的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns for gold coatings electroformed by different techniques

表2 不同電沉積工藝下金鑄層的晶面取向指數(shù)Table 2 Texture coefficients of gold coatings electroformed by different techniques

2. 5 鑄層的顯微硬度

硬度是電鑄層重要的性質(zhì)，硬度與組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，晶粒越細、堆積得越緊密，硬度就越高。直流、單脈沖、換向脈沖條件下鑄層晶粒尺寸與顯微硬度的關(guān)系見表3。

表3 直流、單脈沖、換向脈沖工藝下金鑄層的晶粒尺寸和顯微硬度的關(guān)系Table 3 Relationship between microhardness and grain size of gold coating electroformed under DC, PC, and PRC

從表3可知，3種金鑄層的晶粒尺寸大小順序為：單脈沖金鑄層 ＞ 換向脈沖金鑄層 ＞ 直流金鑄層。該結(jié)果與多數(shù)脈沖工藝研究的結(jié)論[8,11]不同，這是由于電沉積過程較為復雜，決定沉積晶粒尺寸的因素有很多，除了電沉積方法外，溶液的性質(zhì)也是重要因素之一，且各因素的影響并不是獨立的，它們有著復雜的相互作用。

從表 3還可看出，3種金鑄層的顯微硬度大小順序為：換向脈沖金鑄層 ＞ 直流金鑄層 ＞ 單脈沖金鑄層。直流金鑄層和單脈沖金鑄層在不同部位的顯微硬度差別較大，其標準差分別達16.10和13.37；而換向脈沖金鑄層各部位顯微硬度的標準差為 3.00，表明換向脈沖金鑄層各部位的顯微硬度比較接近，差別不大，反映了換向脈沖金鑄層的金粒大小和組織結(jié)構(gòu)都較均勻，這與SEM結(jié)果一致。本實驗中，相較于晶粒尺寸，結(jié)構(gòu)的致密程度對硬度的影響更明顯，換向脈沖工藝下晶粒尺寸并不是最小的，但是其結(jié)構(gòu)致密均勻，呈緊密的二維層狀結(jié)構(gòu)，顯微硬度最大。

3 結(jié)論

(1) 金在不同沉積工藝下有不同的沉積模式。直流和單脈沖工藝下的金粒呈球狀堆積，堆積松散，孔隙較大；換向脈沖工藝下，金粒呈二維的層狀生長堆積，層間堆積緊密，孔隙少。

(2) 沉積工藝影響晶體生長的擇優(yōu)取向。直流工藝下，金鑄層沿(220)、(311)和(222)面擇優(yōu)生長，而單脈沖和換向脈沖工藝下，金鑄層擇優(yōu)取向為(111)面。

(3) 在本工藝的無氰氯金酸體系中，對金鑄層顯微硬度影響最顯著的不是晶粒尺寸，而是鑄層結(jié)構(gòu)的致密程度。換向脈沖金鑄層的結(jié)構(gòu)最致密，顯微硬度最高。

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[ 編輯：周新莉 ]

Microstructure and properties of pulse-reverse electroformed gold coating from cyanide-free solution

LEI Ting,YUAN Xin-qiang*, ZHENG Li-shan

A thick gold coating (≥50 μm) was obtained from a cyanide-free chloroauric acid system by pulse reverse electroforming. The appearance, surface morphology, structure, and microhardness of the gold coatings electroformed by direct current (DC), pulse current (PC), and pulse-reverse current (PRC) modes were compared. The results showed that the deposition behavior of gold is different under different electroforming processes. The grains of DC- and PC-electroformed gold coatings are in loose spherical accumulation and have large gaps between each other, while the PRC-electroformed gold coating has a compact and lamellar structure with few gaps. The DC-electroformed gold coating shows preferred orientations along (220), (222) and (311) planes, while PC- and PRC-electroformed gold coatings have a preferred orientation along (111) planes. The pulse-reverse electroformed gold coating has the highest microhardness. Compared to the crystalline size, the compactness of electroforming coating has more dramatic effect on its microhardness.

gold; pulse-reverse electrodeposition; electroforming; microstructure

TQ153.48

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0893 - 05

2015-03-05

2015-05-05

雷婷（1988-），女，湖南郴州人，在讀博士研究生，主要研究方向為黃金電沉積。

袁心強，教授，(E-mail) 13607148417@126.com。