蔡升云*，丁建華

（深圳市環(huán)境工程科學(xué)技術(shù)中心有限公司，廣東 深圳 518048）

印刷線路板有機(jī)廢水的處理

蔡升云*，丁建華

（深圳市環(huán)境工程科學(xué)技術(shù)中心有限公司，廣東 深圳 518048）

介紹了印制線路板生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)廢水的來(lái)源和成分，詳細(xì)說(shuō)明了廢水處理工藝流程、操作注意事項(xiàng)、工程池設(shè)計(jì)方案及所需設(shè)備?？疾炝斯に噮?shù)[酸析pH、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)葡萄糖的濃度和初始化學(xué)需氧量(CODCr)]對(duì)處理效果的影響。高濃度有機(jī)廢水經(jīng)酸析預(yù)處理后，與低濃度有機(jī)廢水混合，混合有機(jī)廢水采用“pH調(diào)整 + 硫化鈉反應(yīng) + 絮凝 + 沉淀 + pH回調(diào) + 厭氧 + 好氧 + 過(guò)濾”技術(shù)進(jìn)行處理。工程實(shí)踐證明，出水中CODCr和重金屬離子濃度均能達(dá)到GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表2的要求。

印制線路板；有機(jī)廢水；處理；化學(xué)沉淀

First-author’s address:Environment Engineering Technology Center Ltd., Shenzhen 518048, China

印制電路制造業(yè)是電子工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，其制造工藝技術(shù)隨電子工業(yè)的發(fā)展而進(jìn)步，在當(dāng)今信息時(shí)代，微電子和IT產(chǎn)業(yè)是引導(dǎo)并推動(dòng)整個(gè)世界技術(shù)進(jìn)步的主流產(chǎn)業(yè)，對(duì)印制線路板(PCB)產(chǎn)品的布線密度、層數(shù)和精度要求越來(lái)越高。線(電)路板行業(yè)在我國(guó)的快速發(fā)展，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也嚴(yán)重影響了環(huán)境。線路板行業(yè)用水量大、排污量也大，未經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)排放的污水含有大量有毒甚至劇毒污染物，不但污染江河湖泊，而且嚴(yán)重污染地下水資源。根據(jù)線路板生產(chǎn)及其污染物的特點(diǎn)，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，采用輕污染生產(chǎn)線或污水回用技術(shù)，研制處理廢水、廢液的技術(shù)與設(shè)備，采取相應(yīng)的污染治理措施，對(duì)保護(hù)水環(huán)境和節(jié)約水資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

印制線路板生產(chǎn)的加工工藝比較復(fù)雜，既有干法加工工藝，又有濕法加工工藝，主要由濕法完成圖形的制作。廢水主要來(lái)自于鉆孔、顯影、磨板、蝕刻、沉銅、電鍍等生產(chǎn)線，污染物主要有重金屬離子(如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+)及其配合物、無(wú)機(jī)物( PO34-、F-、懸浮物SS)和有機(jī)物(COD)等[1]。其中重金屬和無(wú)機(jī)物可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)沉淀去除，而有機(jī)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除成本較高，生化處理成本雖然低但難于維護(hù)管理。本文主要針對(duì)有機(jī)廢水處理進(jìn)行研究。

1 線路板有機(jī)廢水的水質(zhì)特征

線路板有機(jī)廢水包括高濃度有機(jī)濃廢液和低濃度有機(jī)清洗水，其中高濃度有機(jī)廢液主要來(lái)自退膜廢液、顯影廢液、沉銅線整孔液、膨松液、洗網(wǎng)板廢液等，低濃度有機(jī)廢水主要來(lái)自于退膜清洗水、顯影清洗水、洗網(wǎng)板清洗水、中和液以及經(jīng)預(yù)處理后的銅氨絡(luò)合廢水、EDTA廢水等。經(jīng)監(jiān)測(cè)分析(采樣和檢測(cè)方法參考文獻(xiàn)[2]和[3])，各廢水的化學(xué)耗氧量(CODCr)如表1所示。

2 處理工藝

表1 各種有機(jī)廢水的CODTable 1 COD of different organic wastewater

高濃度有機(jī)廢液經(jīng)酸析預(yù)處理(即將pH在10以上的高濃度有機(jī)廢液原水，通過(guò)加濃硫酸調(diào)整pH至2.0左右，使水中有機(jī)物形成浮渣而被去除)后與其他有機(jī)清洗水混合，其水質(zhì)平均值為：CODCr350.80 mg/L，總銅＜10.0 mg/L，pH 5.0 ～ 6.0。

出水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2，主要限值為：pH 6.0 ～ 9.0，CODCr80.00 mg/L，總銅0.5 mg/L，氨氮15.0 mg/L，總磷1.0 mg/L。

2. 1 工藝流程

線路板有機(jī)廢液一般呈強(qiáng)堿性(pH = 9.0 ～ 12.0)，有機(jī)物濃度比較高，主要以R—COO-的形式存在，該物質(zhì)在堿性條件下呈溶劑狀態(tài)，酸化后反應(yīng)生成R—COOH，該物質(zhì)不溶于水，且密度小于水，易浮于水面，可通過(guò)打撈浮渣去除。人工撇除浮渣后，再進(jìn)行絮凝沉淀，然后進(jìn)行生化處理，最后經(jīng)過(guò)濾而進(jìn)入回用水系統(tǒng)或排放。有機(jī)廢水的處理工藝流程如圖1所示。

圖1 有機(jī)廢水處理的工藝流程圖Figure 1 Process flow chart of the organic wastewater treatment

2. 2 工藝流程說(shuō)明

高濃度有機(jī)廢液進(jìn)入廢液調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水量和水質(zhì)，由泵打入酸析池，在酸析池內(nèi)調(diào)節(jié)pH至2.0 ～ 3.0，在酸性條件下，廢水中的有機(jī)物析出并浮于水面，在此過(guò)程中CODCr由進(jìn)水濃廢液的1 000.00 ～ 3 000.00 mg/L降至400.00 mg/L左右，去除率在60% ～ 90%。酸洗后的有機(jī)廢液與有機(jī)清洗水(CODCr濃度為200.00 ～ 400.00 mg/L)充分混合，CODCr濃度為350.00 mg/L左右。

混合后的有機(jī)廢水由廢水泵打到分為3格的混凝反應(yīng)池內(nèi)，第一格投加NaOH，用于調(diào)節(jié)pH至9.5 ～ 10.5；在第二格內(nèi)加入Na2S和PAC(聚合氯化鋁)，采用硫化鈉去除重金屬是絕大部分線路板企業(yè)廢水處理的選擇[4]，PAC用于混凝；第三格投加PAM(聚丙烯酰胺)助凝劑，以使有機(jī)物充分混凝。池內(nèi)設(shè)有機(jī)械攪拌裝置，使加入的藥液混合均勻?；炷磻?yīng)后，CODCr由進(jìn)水的350.00 mg/L降至306.07 mg/L，去除率較低，為10%左右；銅離子去除率較大，濃度由進(jìn)水的10.0 mg/L左右降至1.0 mg/L以下，去除率穩(wěn)定在90%以上，在此過(guò)程主要去除銅及其他重金屬離子。

混凝反應(yīng)池出水進(jìn)入初沉池，在初沉池內(nèi)沉淀去除混凝有機(jī)物。初沉池出水到達(dá)pH回調(diào)池，在pH回調(diào)池內(nèi)加入稀硫酸，控制pH至7.0 ～ 8.0。

回調(diào)出水進(jìn)入水解酸化池，停留時(shí)間為7 h，池內(nèi)加有組合填料，用于厭氧菌掛膜。每天加入100 mg/L葡萄糖溶液，以增加有機(jī)物濃度，便于充分厭氧分解。污水經(jīng)水解酸化池后，CODCr濃度由306.07 mg/L降至268.08 mg/L，去除率為12%左右。接觸氧化池停留時(shí)間為7 h，池內(nèi)加有立式網(wǎng)狀填料，用于好氧菌掛膜，底部有鼓風(fēng)機(jī)曝氣，其出水CODCr濃度穩(wěn)定在60.00 ～ 80.00 mg/L，去除率為70%左右。接觸氧化池出水通過(guò)投加PAC和PAM，增大微生物絮體，以便在二沉池中泥水分離。二沉池上清液通過(guò)過(guò)濾泵泵入砂濾罐內(nèi)進(jìn)一步去除水中雜質(zhì)，出水可達(dá)標(biāo)排放。

2. 3 工程設(shè)計(jì)尺寸和設(shè)備參數(shù)

工程設(shè)計(jì)進(jìn)水水量Q = 470 m3/d；其主要池體尺寸和設(shè)備參數(shù)如表2、表3所示。

表2 各工程池尺寸Table 2 Sizes of the treatment tanks

表3 主要設(shè)備清單Table 3 List of the main equipments

3 影響因素分析

3. 1 酸析pH對(duì)高濃度有機(jī)廢液去除率的影響

酸析浮渣去除效果與pH的關(guān)系如圖2所示。從圖2可知，pH為2時(shí)，去除率和出水效果較好，CODCr可低于500.00 mg/L，pH大于3時(shí)處理效果差，小于1時(shí)，去除效果提升得不明顯，但處理成本明顯增加。

3. 2 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)CODCr去除率的影響

通過(guò)監(jiān)測(cè)線路板有機(jī)廢水的BOD5和CODCr濃度[2-3]，其B/C(即BOD5/CODCr)較低，只有20% ～ 30%，生化性較差，單純依靠厭氧很難將其提高到理想范圍。為使出水CODCr達(dá)標(biāo)，必須添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以提高其可生化性。圖3顯示了不同葡萄糖投加濃度下出水的CODCr。從圖3可見，葡萄糖投加量在50 mg/L以下時(shí)，出水CODCr均高于100.00 mg/L；投加量在100 mg/L左右，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，水中微生物絮體增多，MLSS(混合液懸浮固體濃度)增大；但當(dāng)投加量增大到150 mg/L時(shí)，出水CODCr開始超過(guò)80 mg/L，不能達(dá)標(biāo)，水中微生物脫落嚴(yán)重。因此葡萄糖投加量在80 ～ 120 mg/L時(shí)為宜。

圖2 有機(jī)廢液在酸析過(guò)程中不同pH條件下CODCr的去除率Figure 2 CODCrremoval rate of the organic wastewater at different pHs in acidification/precipitation process

圖3 在不同葡萄糖質(zhì)量濃度處理后出水的CODCrFigure 3 CODCrof the effluent treated in the presence of glucose with different mass concentrations

3. 3 混合有機(jī)廢水初始CODCr濃度對(duì)出水CODCr的影響

圖4為進(jìn)水CODCr與出水CODCr的關(guān)系圖。由圖4可見，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為180.00 ～ 430.00 mg/L時(shí)，去除率在70% ～ 80%之間，出水完全達(dá)標(biāo)，效果較好，當(dāng)進(jìn)水CODCr超過(guò)450.00 mg/L后，去除率迅速降低，去除效果較差，出水CODCr濃度開始變得不穩(wěn)定，并超過(guò)80.00 mg/L，不能達(dá)標(biāo)。因此為保證出水達(dá)標(biāo)，要控制進(jìn)水CODCr濃度在450.00 mg/L以下，超過(guò)450.00 mg/L時(shí)，應(yīng)采用氧化措施，如在二沉池出水處加漂水進(jìn)行氧化或?qū)τ袡C(jī)混合廢水進(jìn)行芬頓氧化后再進(jìn)入水解酸化池作生化處理。

圖4 進(jìn)水與出水CODCr的變化Figure 4 Variation of CODCrin inflow and effluent

4 結(jié)語(yǔ)

(1) 線路板生產(chǎn)廢水濃度相差較大，需要對(duì)不同生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢液和低濃度有機(jī)清洗水進(jìn)行合理、徹底的分流收集，對(duì)高濃度有機(jī)廢液采用酸析預(yù)處理是實(shí)現(xiàn)最終出水達(dá)標(biāo)的必要措施。

(2) 采用先化學(xué)沉淀再生化的處理方案，可有效解決以往單純采用物化方法處理時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)COD超標(biāo)的難題，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)先去除重金屬銅離子，避免了其在生化系統(tǒng)中聚集，防止微生物中毒，也使出水中銅的含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 由于有機(jī)廢水成分復(fù)雜，處理難度大，需投加適量營(yíng)養(yǎng)液以提高其生化性。投加葡萄糖100 mg/L左右，出水可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，投加過(guò)多反而會(huì)導(dǎo)致CODCr超標(biāo)。

(4) 經(jīng)過(guò)酸析預(yù)處理后的高濃度有機(jī)廢水與低濃度有機(jī)清洗水混合后，如CODCr濃度超過(guò)450.00 mg/L，應(yīng)在生化處理前后采用適當(dāng)?shù)难趸胧源_保廢水達(dá)標(biāo)排放。

[1] 張永鋒, 許振良. 重金屬?gòu)U水處理最新進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2003, 23 (6)： 1-5.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司. 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范： HJ/T 91-2002 [S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002： 13-18.

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局, 《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 4版. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002： 200-415.

[4] 謝東方. 印制電路板廢水處理回用工程應(yīng)用[J]. 上?；? 2005, 30 (2)： 7-9.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Treatment of organic wastewater from printed circuit board manufacturing

CAI Sheng-yun*, DING Jian-hua

The sources and compositions of organic wastewater produced from printed circuit board manufacturing were introduced. The wastewater treatment process flow, operation notices, treatment tank design, and equipments required were described. The effects of process parameters such as pH for acidification, concentration of glucose (as a nutrient), and initial chemical oxygen demand CODCron treatment efficiency were discussed. After acidification pretreatment, the highconcentration organic wastewater was mixed with low-concentration organic wastewater, and the mixed organic wastewater was then treated by pH adjustment, reaction with sodium sulfide, flocculation, precipitation, pH readjustment, anaerobic/ aerobic process, and filtration. Engineering practice proved that the CODCrand concentrations of heavy metal ions of the effluent can meet the requirement of the Table 2 stipulated by GB 21900-2008 Emission Standard of Pollutants for Electroplating.

printed circuit board; organic wastewater; treatment; chemical precipitation

X703

A

1004 - 227X (2015) 16 - 0935 - 05

2015-04-20

2015-05-26

蔡升云（1981-），男，山東臨沂人，碩士，主要研究方向?yàn)閺U水、廢氣處理。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) csydjh@126.com。