孫學(xué)亮*，黃勇軍，梅華興，趙亞偉

（中粵浦項(xiàng)(秦皇島)馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島 066206）

甲基磺酸鍍錫工藝在中粵浦項(xiàng)鍍錫板生產(chǎn)中的應(yīng)用

孫學(xué)亮*，黃勇軍，梅華興，趙亞偉

（中粵浦項(xiàng)(秦皇島)馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島 066206）

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)、掃描電鏡(SEM)分析、中性鹽霧試驗(yàn)、重鉻酸鉀法COD(化學(xué)需氧量)檢測(cè)，考察了苯酚磺酸(PSA)體系和甲基磺酸(MSA)體系鍍錫液在鍍層晶粒結(jié)構(gòu)、耐蝕性以及槽電壓、COD等方面存在的差異。結(jié)果表明：MSA鍍錫時(shí)槽電壓更低，鍍液COD是PSA鍍液的1/20，所得產(chǎn)品的晶粒結(jié)構(gòu)更致密，耐蝕性更好。

鍍錫板；甲基磺酸；苯酚磺酸；赫爾槽試驗(yàn)；微觀結(jié)構(gòu)；耐蝕性；化學(xué)需氧量

First-author’s address:Zhongyue Posco (Qinhuangdao) Tinplate Industrial Co., Ltd., Qinhuangdao 066206, China

鍍錫板俗稱(chēng)馬口鐵，是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板，被廣泛地應(yīng)用于食品、化工、電子、家電、裝潢等領(lǐng)域。在馬口鐵生產(chǎn)中，鍍液是整個(gè)生產(chǎn)線的命脈，目前生產(chǎn)中使用的鍍液體系主要有5種，包括硫酸體系、鹵化物體系、苯酚磺酸體系、氟硼酸體系及甲基磺酸體系。不同的鍍液體系所用添加劑種類(lèi)及控制方式有所差異，但電鍍工作原理相同，使用可溶性或不溶性的陽(yáng)極，通過(guò)導(dǎo)電輥使帶鋼作為陰極帶負(fù)電荷，亞錫離子被還原為錫單質(zhì)而沉積在帶鋼表面，再經(jīng)過(guò)軟熔及鈍化工藝處理，最終得到馬口鐵產(chǎn)品。

1 中粵浦項(xiàng)馬口鐵生產(chǎn)線簡(jiǎn)介

中粵浦項(xiàng)馬口鐵生產(chǎn)線是由韓國(guó)浦項(xiàng)制鐵公司搬遷而來(lái)，于2008年2月28日正式投產(chǎn)，采用具有國(guó)際先進(jìn)水平、國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的改進(jìn)型弗洛斯坦法電鍍錫生產(chǎn)工藝，使用氧化銥不溶性陽(yáng)極，設(shè)備精良、環(huán)保設(shè)施配備完善、生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)速率可達(dá)到450 m/min，項(xiàng)目設(shè)計(jì)產(chǎn)能為25萬(wàn)t/年。產(chǎn)品厚度為0.1 ～ 0.6 mm，寬度為508 ～1 220 mm，鍍錫量范圍包括1.1、2.8、5.6、11.2和15.1 g/m2。此機(jī)組鍍液一直以來(lái)使用的是苯酚磺酸體系(PSA)，其主要特點(diǎn)是具有較寬的電流密度范圍、電流效率和機(jī)組速率。中粵浦項(xiàng)為了改善工作環(huán)境，提升工作效率，真正實(shí)現(xiàn)綠色電鍍工藝，于2014年7月將電鍍液更換為奎克化學(xué)公司所提供的甲基磺酸(MSA)鍍液，該鍍液具備電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、錫離子沉積快以及電流密度范圍寬、廢水COD(化學(xué)需氧量)低等優(yōu)點(diǎn)。

本文主要是對(duì)比鍍液更換前后，產(chǎn)品質(zhì)量、耐蝕性及鍍液COD等方面存在的差異。

2 不同鍍液的對(duì)比分析

對(duì)PSA和MSA鍍液的分析，主要是通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)對(duì)比鍍層范圍及槽電壓，掃描電鏡(SEM)分析鍍層晶粒形貌，鹽霧試驗(yàn)分析產(chǎn)品的耐蝕性能，以及通過(guò)COD檢測(cè)來(lái)分析2種鍍液在水處理方面的差異。

PSA鍍液作為目前使用最多的工藝，其主要成分為硫酸亞錫，苯酚磺酸作為主要添加劑，另外加入光亮劑EN(α-萘酚聚氧乙烯醚)和添加劑ENSA(α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚)。因鍍液中含有苯酚，故對(duì)環(huán)境的污染比較大。

MSA鍍液作為一種新型環(huán)保鍍液，其主要成分也是硫酸亞錫，甲基磺酸作為主要添加劑，另外加入奎克化學(xué)專(zhuān)用抗氧化劑、添加劑和分析純硫酸。由于MSA鍍液中不含致癌物質(zhì)苯酚，因此屬于環(huán)境友好型鍍液，其應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣。

2. 1 赫爾槽試驗(yàn)

通過(guò)赫爾槽試驗(yàn)分析PSA和MSA鍍液的產(chǎn)品鍍層范圍(指光亮和半光亮鍍層的覆蓋范圍)。

基材為生產(chǎn)線所使用的MR鋼，尺寸為100.0 mm × 100.0 mm × 0.2 mm。鍍前處理：除油(市售帕卡脫脂劑，室溫浸泡3 ～ 5 min)→純水清洗→酸洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% ～ 7%的硫酸，室溫浸泡30 s)→純水清洗。

在267 mL的赫爾槽中試驗(yàn)，使用香港龍威儀器儀表有限公司的PS-303D型直流電源(0 ～ 30 V/0 ～ 3 A)在不同電流下進(jìn)行恒流電鍍2 min。由于PSA和MSA鍍液的最佳電鍍溫度不同，因此PSA鍍液恒溫在35 ～ 40 °C，而MSA鍍液恒溫在45 ～ 50 °C。在電鍍過(guò)程中持續(xù)通入恒定流量的氮?dú)膺M(jìn)行攪拌。電流分為2 A和3 A兩種情況，分別記錄鍍槽電壓、鍍層范圍，對(duì)比情況如表1所示。

表1 PSA和MSA鍍錫體系赫爾槽試驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)Table 1 Comparison of Hull cell test results for PSA and MSA tinning electrolytes

在使用相同電流時(shí)，MSA鍍液的槽電壓有所降低，2 A時(shí)槽電壓平均降低15.56%，3 A時(shí)槽電壓平均降低12.35%，所以在實(shí)際生產(chǎn)中，MSA鍍液的電耗會(huì)有所降低，節(jié)約生產(chǎn)成本。MSA鍍液槽電壓較低與其電導(dǎo)率高有關(guān)。龍永峰等[1]對(duì)比分析了PSA和MSA鍍液的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)在相同溫度的情況下，MSA鍍液比PSA鍍液具有更優(yōu)良的電解性能，導(dǎo)電率高，分散能力和覆蓋能力都很好。

在相同電流情況下，MSA鍍液的鍍層范圍比PSA鍍液略寬。在低電流下，MSA鍍液的鍍層范圍增加不明顯，而當(dāng)電流升高時(shí)，MSA鍍液的鍍層范圍較PSA鍍液有明顯的增加。所以在實(shí)際生產(chǎn)中，電流較大時(shí)，MSA鍍液的鍍層范圍會(huì)有明顯的改善，高電流密度區(qū)或者低電流密度區(qū)缺陷會(huì)有所減少，產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)有明顯的提高，有助于形成更加均勻的鍍層。

另外，第二次試驗(yàn)時(shí)PSA和MSA的鍍層范圍均比第一次有所增加。其原因是：鍍液在重復(fù)使用時(shí)，在相同電流密度情況下，由于鍍液中金屬離子及各種藥劑的消耗，產(chǎn)品在高電流密度區(qū)的燒焦面積會(huì)減小(尤其是PSA鍍液在3 A的情況下，因?yàn)殡娏髅芏仍礁撸琍SA鍍液的燒焦面積越大)，因而光亮區(qū)和半光亮區(qū)增大。

2. 2 SEM分析鍍層結(jié)構(gòu)

使用日本日立Hitachi的S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)赫爾槽試樣進(jìn)行晶粒分析，主要是對(duì)比高電流密度區(qū)和低電流密度區(qū)表面鍍層晶粒的致密性及連續(xù)性，結(jié)果如圖1所示。從中可以看出，PSA樣品在低電流密度區(qū)的致密性較差，并出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。這與PSA鍍液電流密度范圍較窄有關(guān)。而對(duì)比同種溶液的高低電流密度區(qū)可以看出，高電流密度區(qū)的晶粒較粗大，尤其是PSA鍍液的高低電流密度區(qū)晶粒尺寸差異較大，而MSA鍍液的高低電流密度區(qū)晶粒尺寸差異相對(duì)較小。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，MSA鍍液所得產(chǎn)品表面鍍層質(zhì)量更加均勻穩(wěn)定，致密性更佳。

圖1 不同電流下MSA和PSA鍍錫體系所得高、低電流密度區(qū)鍍層的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of the deposits in high and low current density areas for MSA and PSA tinning electrolytes at different currents

2. 3 鍍層的耐鹽霧腐蝕性能

按照GB/T 2423.17-1993《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Ka：鹽霧》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，對(duì)比鍍錫量較高產(chǎn)品的耐蝕性。鍍錫量分別為5.6 g/m2和11.2 g/m2的產(chǎn)品在不同鹽霧試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)的表面腐蝕情況(主要是依產(chǎn)品表面點(diǎn)狀腐蝕面積和嚴(yán)重程度來(lái)評(píng)判耐蝕性)見(jiàn)圖2和圖3。從中可以看出，鍍錫量為5.6 g/m2時(shí)，PSA和MSA都出現(xiàn)點(diǎn)狀銹蝕，但無(wú)論是鹽霧試驗(yàn)2.5 h還是4.5 h，MSA樣品表面的點(diǎn)狀腐蝕情況都要好于PSA樣品。鍍錫量為11.2 g/m2時(shí)，2種工藝所得產(chǎn)品在鹽霧試驗(yàn)2.5 h后都沒(méi)有出現(xiàn)銹蝕，13 h后才會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)狀銹蝕，但MSA產(chǎn)品表面點(diǎn)狀腐蝕面積及腐蝕程度均比PSA產(chǎn)品小。

圖2 鍍錫量為5.6 g/m2的MSA和PSA產(chǎn)品經(jīng)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 2 Appearance of MSA and PSA tinplates with 5.6 g/m2tin content after neutral salt spray test for different time

圖3 鍍錫量為11.2 g/m2的MSA和PSA產(chǎn)品經(jīng)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)后的外觀Figure 3 Appearance of MSA and PSA tinplates with 11.2 g/m2tin content after neutral salt spray test for different time

鹽霧試驗(yàn)主要是檢驗(yàn)產(chǎn)品鍍層的連續(xù)性及致密性。通過(guò)以上對(duì)比可以看出，MSA產(chǎn)品的耐蝕性有所提高，這與MSA產(chǎn)品鍍層的連續(xù)性及晶粒致密性有關(guān)。MSA工藝產(chǎn)品的耐蝕性能提高，有利于素鐵罐裝產(chǎn)品(尤其是水果罐裝產(chǎn)品)的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。鍍錫量為11.2 g/m2或15.1 g/m2的產(chǎn)品主要用于素鐵罐裝水果，包括黃桃、橘子、蘋(píng)果、梨等，在罐裝時(shí)內(nèi)部不進(jìn)行涂膜處理，而水果罐裝溶液一般屬于酸性，所以對(duì)產(chǎn)品的耐蝕性要求較高。

2. 4 鍍液廢水的COD對(duì)比分析

MSA鍍液中不含有機(jī)劇毒物質(zhì)苯酚，所以廢水處理比較簡(jiǎn)單，而且廢水COD會(huì)明顯降低。在實(shí)驗(yàn)室使用重鉻酸鉀法對(duì)生產(chǎn)線PSA和MSA鍍液分別進(jìn)行了長(zhǎng)期跟蹤檢測(cè)，前者的COD平均為300 000 mg/L，后者為18 000 mg/L。由此可見(jiàn)，MSA鍍液的COD遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PSA鍍液，約為PSA鍍液的1/20，所以MSA鍍液廢水處理不需要使用雙氧水等化學(xué)藥劑，廢水處理費(fèi)用會(huì)明顯降低。由于MSA鍍液中不含苯酚，因此不存在因鍍液泄露等事故造成水質(zhì)污染的嚴(yán)重問(wèn)題，在環(huán)境保護(hù)方面有明顯的提升。

隨著世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境的要求越來(lái)越高，以及在生產(chǎn)成本控制越來(lái)越嚴(yán)格的情況下，MSA型電鍍錫工藝因鍍液成分簡(jiǎn)單、無(wú)毒且環(huán)境污染小而具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，符合未來(lái)電鍍工藝的發(fā)展趨勢(shì)，必然會(huì)取代其他高速電鍍錫工藝。

3 結(jié)論

綜上可知，中粵浦項(xiàng)更換為MSA電鍍工藝后，產(chǎn)品質(zhì)量得到改善，鍍層連續(xù)性和致密性都得到了明顯的提高，而且產(chǎn)品耐蝕性能更好，對(duì)高錫鐵水果罐裝產(chǎn)品尤其有利。對(duì)比鍍液COD結(jié)果可以看出，MSA鍍液屬于環(huán)境友好型鍍液，廢水處理費(fèi)用會(huì)明顯降低，同時(shí)可以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

[1]龍永峰, 安成強(qiáng), 郝建軍, 等. 甲基磺酸鹽高速鍍錫液性能研究[J]. 沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 26 (4)： 68-70, 76.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Application of methanesulfonic acid tinning bath to tinplate production in ZYPOSCO company

SUN Xue-liang*,HUANG Yong-jun, MEI Hua-xing, ZHAO Ya-wei

The differences of PSA (phenolsulfonic acid) and MSA (methanesulfonic acid) tinning baths in grain structure and corrosion resistance of deposit, tank voltage, and COD (chemical oxygen demand) were studied by Hull cell test, scanning electron microscopy (SEM), neutral salt spray test, and COD determination by potassium dichromate method. The results showed that the MSA bath features lower tinning voltage, and produces the deposits with more compact grain structure and better corrosion resistance. The COD of MSA bath is only 1/20 of that of the PSA bath.

tinplate; methanesulfonic acid; phenolsulfonic acid; Hull cell test; microstructure; corrosion resistance; chemical oxygen demand

TQ153.13

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0968 - 04

2015-04-27

2015-07-02

孫學(xué)亮（1982-），男，河北邢臺(tái)人，碩士，工藝工程師，主要從事鍍錫板方面的工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zyposcosxl@126.com。