周杰

[1.常青樹建材（福建）開發(fā)有限公司，福建 漳州 363107；2.貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550025]

蒸壓處理對(duì)磷石膏中石膏相脫水性能的影響及其過程的研究

周杰1，2

[1.常青樹建材（福建）開發(fā)有限公司，福建 漳州 363107；
2.貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550025]

一般認(rèn)為，在蒸壓處理過程中，磷石膏有3種晶相：二水硫酸鈣、α型半水硫酸鈣、無水硫酸鈣。討論了在不同溫度和不同保溫時(shí)間蒸壓條件下，磷石膏的相轉(zhuǎn)變過程及其產(chǎn)物的物理性能。結(jié)果表明，部分磷石膏首先直接脫水成β型半水硫酸鈣，然后二水硫酸鈣和β型半水硫酸鈣轉(zhuǎn)變成β型半水硫酸鈣，最后全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣。同時(shí)還探討了可溶性磷、氟對(duì)磷石膏脫水過程及其脫水相性能的影響，發(fā)現(xiàn)P/F雜質(zhì)形成的難溶性磷酸鈣和氟化鈣影響硫酸鈣的脫水形貌。

磷石膏；蒸壓；相轉(zhuǎn)變

石膏是一種多相性物質(zhì)，即二水石膏、半水石膏、無水石膏，其中半水石膏有2種晶型：α型和β型，無水石膏有3種晶型：Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型，但是Ⅰ型無水石膏在常溫常壓下不能穩(wěn)定存在，因此，其應(yīng)用途徑不大。半水石膏或無水石膏可廣泛地應(yīng)用于建筑行業(yè)[1]、精密鑄造[2]、造紙[3]等領(lǐng)域。相關(guān)研究主要集中在煅燒過程石膏相的脫水過程，以及CaSO4-H2O體系、CaSO4-H3PO4-H2O體系和CaSO4-H2SO4-H2O體系[4]。

磷石膏已經(jīng)成為排放量最大、利用率最低的化工副產(chǎn)石膏之一，對(duì)環(huán)境造成了較大危害。磷石膏中硫酸鈣含量較高，甚至超過大多天然石膏礦，但由于天然石膏在形成過程中，引入的雜質(zhì)是碳酸鎂等不溶物質(zhì)，雜質(zhì)對(duì)天然石膏的應(yīng)用性能影響較?。欢资嘀谐瞬蝗苄噪s質(zhì)如SiO2等對(duì)其應(yīng)用性能影響較小外，其它的少量雜質(zhì)，如可溶性磷和氟、有機(jī)物和共晶磷等對(duì)其性能產(chǎn)生的不利影響比較明顯[5]。因此，探討蒸壓處理對(duì)磷石膏中石膏相變及其產(chǎn)物物理性能的影響，對(duì)于磷石膏在建材上資源化利用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏PG：來自貴州某廠，化學(xué)成分見表1，主要含有二水硫酸鈣，含量達(dá)到90%以上。磷石膏為典型的平行四邊形板狀晶型，平均粒徑約為125 μm（見圖1）。原料中除了少量的SiO2、CaHPO4·2H2O外全部為CaSO4·2H2O（見圖2）。

表1 磷石膏的化學(xué)成分 %

圖1 磷石膏的SEM分析

圖2 磷石膏的XRD分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

磷石膏脫水過程在套式的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，有效容積為1 L，釜體內(nèi)被不銹鋼網(wǎng)分為上下2層。操作流程是：將磷石膏進(jìn)行石灰中和預(yù)處理，陳化1 d；將一定質(zhì)量的水加入到釜體下層；按一定水灰比，將磷石膏與水?dāng)嚢杈鶆?，放置在釜體上層，保持溫度恒定直至反應(yīng)結(jié)束。然后樣品用0.45 μm的混合纖維微孔濾膜快速過濾，濾餅用沸水洗滌3次，丙酮固定2次后，在60℃的烘箱內(nèi)干燥6 h，去除自由水分，取樣進(jìn)行下一項(xiàng)測(cè)試。

從烘干后的固相樣品表面截取新鮮斷面，經(jīng)噴碳處理后在日本JMS-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察樣品的顯微結(jié)晶形態(tài)和形貌特征。從待測(cè)樣品中截取部分用Siemens公司D5000型X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行物相分析，以及采用德國耐馳公司NETZSCHSTA 449C型差示掃描熱-熱重（DSC-TG）進(jìn)行綜合熱分析測(cè)試，從而判斷物相和反應(yīng)歷程。樣品的抗折強(qiáng)度及軟化系數(shù)分別參照GB 11945—1999《蒸壓灰砂磚》、JC 422—1991（96）《非燒結(jié)普通粘土磚》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸壓條件對(duì)磷石膏脫水相性能的影響

改變蒸壓溫度及蒸壓保溫時(shí)間，以探討蒸壓條件對(duì)磷石膏中石膏相性能的影響，其中蒸壓溫度120℃時(shí)，蒸壓保溫時(shí)間10、240、480 min分別對(duì)應(yīng)樣品1#～3#；蒸壓溫度160℃時(shí)，蒸壓保溫時(shí)間10、240、480 min分別對(duì)應(yīng)樣品4#～6#；蒸壓溫度200℃時(shí)，蒸壓保溫時(shí)間10、240、480 min分別對(duì)應(yīng)樣品7#～9#。磷石膏經(jīng)蒸壓脫水后的石膏相分布、SO42-溶出濃度及力學(xué)性能的變化見表2。

表2 磷石膏經(jīng)蒸壓脫水后的石膏相分布、SO42-溶出濃度及力學(xué)性能的變化

由表2可見，溫度為120℃和160℃時(shí)，蒸壓時(shí)間越長(zhǎng)，SO42-的溶出濃度越低，而溫度為200℃，但時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，SO42-的溶出濃度變化不大。石膏中半水硫酸鈣含量越多，試樣的抗壓強(qiáng)度越高，軟化系數(shù)越大。

2.2 可溶性P/F對(duì)磷石膏脫水相性能的影響

選取不同粒徑磷石膏A、B、C，未經(jīng)預(yù)處理，蒸壓溫度為200℃，蒸壓時(shí)間8 h，測(cè)試力學(xué)性能及溶解性能，結(jié)果見表3。

表3 不同粒徑磷石膏經(jīng)蒸壓脫水后SO42-溶出濃度及力學(xué)性能的變化

從表3可以看出，粒徑越大，P/F含量越高，SO42-的溶出濃度越高，試樣的抗壓強(qiáng)度越低。這是由于蒸壓條件下，摻加的P、F能與硫酸鈣晶體中的Ca2+反應(yīng)生成難溶的氟鹽和磷酸鹽覆蓋在磷酸鈣晶體表面，阻礙磷石膏的相互交錯(cuò)生長(zhǎng)，削弱硫酸鈣晶體之間的作用，致使樣品的力學(xué)性能變差[6]。

2.3 磷石膏中石膏相脫水的歷程

蒸壓溫度為160℃，蒸壓時(shí)間為10 min、4 h、8 h的磷石膏SEM和XRD分析分別見圖3、圖4。

圖3 磷石膏在160℃時(shí)蒸壓10 min、4 h、8 h的SEM分析

圖4 磷石膏在160℃時(shí)蒸壓10 min、4 h、8 h的XRD分析

由圖3、圖4可知，160℃時(shí)，蒸壓10 min時(shí)DH很快脫水成HH，主要礦物組成是CaSO4·0.5H2O（d=3.021×10-10m、2.817× 10-10m、6.03×10-10m）、可溶Ⅲ-CaSO4（d=6.0384×10-10m、3.0192× 10-10m、2.7942×10-10m）、SiO2（d=3.3435×10-10m、4.255×10-10m、1.5415×10-10m）；隨著蒸壓時(shí)間的延長(zhǎng)，4 h時(shí)成為片狀A(yù)H，主要礦物組成是無水硫酸鈣（d=3.4988×10-10m、1.8692×10-10m、1.4905×10-10m）、SiO2（d=3.3583×10-10m、2.2770×10-10m、1.5433× 10-10m）；最后8h時(shí)變成板狀菱形晶體，相互搭接交錯(cuò)在一起，主要礦物組成是無水硫酸鈣（d=3.4988×10-10m、1.8692×10-10m、1.4905×10-10m）、SiO2（d=3.3583×10-10m、2.2770×10-10m、1.5433× 10-10m），與蒸壓4 h的磷石膏礦物組成一致，只是礦物衍射峰強(qiáng)度增加，晶化程度高。

蒸壓溫度為160℃，蒸壓時(shí)間為10 min、4 h、8 h的磷石膏DSC、TG分析分別見圖5和圖6。

圖5 磷石膏在160℃時(shí)蒸壓10 min、4 h、8 h的DSC分析

圖6 磷石膏在160℃時(shí)蒸壓10 min、4 h、8 h的TG分析

由圖5、圖6可以看出，蒸壓10 min時(shí)，60～200℃之間有個(gè)吸熱峰，失水率為4.22%左右，減少的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比半水石膏的結(jié)晶水百分含量少1.9%左右。這是由于蒸壓時(shí)間短，磷石膏中DH還有部分沒有脫水變成HH。蒸壓4 h時(shí)，得到的硫酸鈣晶體在60～200℃之間仍有個(gè)吸熱峰，失水率為5.36%，比蒸壓10 min時(shí)的失水率更高，這是由于160℃下蒸壓4 h后的無水硫酸鈣中含有部分Ⅲ型可溶無水硫酸鈣，而Ⅲ型可溶無水硫酸鈣在空氣中極易水化成半水硫酸鈣和二水硫酸鈣[6]，所以失水率增大。蒸壓8 h時(shí)，得到的硫酸鈣晶體在60～160℃之間無吸熱峰。說明該條件下的蒸壓硫酸鈣晶體中并無半水硫酸鈣和二水硫酸鈣。

2.4 可溶性P/F對(duì)磷石膏中石膏相脫水歷程的影響取粒徑為80～105 μm的磷石膏，按照上述實(shí)驗(yàn)方法制備樣品，其中蒸壓溫度為200℃，蒸壓時(shí)間8 h，樣品的XRD和SEM分析分別見圖7、圖8。

圖7 磷石膏樣品的XRD分析

圖8 磷石膏樣品的SEM分析（×2000）

由圖7可見，蒸壓磷石膏的相組成主要有難溶無水硫酸鈣CaSO4（d=3.5040×10-10m、2.8502×10-10m、2.3303×10-10m）、石英SiO2（d=3.3479×10-10m、4.2584×10-10m、2.477×10-10m）、冰晶石K2NaAlF6（d=2.8502×10-10m、2.3303×10-10m、1.6493×10-10m）、氟石CaF2（d=1.9379×10-10m、3.166×10-10m、1.6493×10-10m）、氟硅酸鋁鈉水合物 Na3AlF6Si2O7·6H2O（d=2.3303×10-10m、1.6493×10-10m、3.8837×10-10m）、磷酸鋁AlPO4（d=3.3297× 10-10m、4.2727×10-10m、1.8146×10-10m）、焦磷酸鈣Ca2P2O7（d=3.3297×10-10m、1.9911×10-10m、3.1099×10-10m）、亞磷酸鈣Ca（PO3）2（d=3.4895×10-10m、2.8432×10-10m、1.8659×10-10m）。結(jié)合表2中[SO42-]的溶出可知，樣品中的硫酸鈣晶體主要為難溶無水硫酸鈣。

從圖8可以看出，相互搭接生長(zhǎng)的難溶無水硫酸鈣晶體表面覆蓋有一層雪花狀的氟化物和磷酸鹽，這層物質(zhì)依附在難溶無水硫酸鈣表面；難溶無水硫酸鈣晶體形貌發(fā)生巨大變化，菱角已經(jīng)模糊，無固定解理面。相對(duì)于經(jīng)過預(yù)處理的蒸壓磷石膏，沒有預(yù)處理的硫酸鈣晶體成型比較差。

對(duì)圖8中的1點(diǎn)和2點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，蒸壓過程中，P/F與石膏中的鈣、鐵和硅等反應(yīng)生成氟石、氟硅酸鹽、磷酸鹽等覆蓋在石膏表面，早期阻礙了磷石膏的脫水、再結(jié)晶過程[6]。

圖9 磷石膏樣品的EDS分析

3 結(jié)語

（1）磷石膏120℃蒸壓8 h后為α型半水硫酸鈣，隨著溫度的升高和蒸壓時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中難溶硫酸鈣的含量增加。

（2）蒸壓條件下磷石膏的脫水首先是部分磷石膏直接脫水成β型半水硫酸鈣，隨著蒸壓溫度的升高、時(shí)間地延長(zhǎng)磷石膏的相變有2次溶解-沉淀結(jié)晶的過程。第1個(gè)過程是二水硫酸鈣和β型半水硫酸鈣轉(zhuǎn)變成α型半水硫酸鈣，第2個(gè)過程為α型半水硫酸鈣轉(zhuǎn)變成無水硫酸鈣。

（3）P/F雜質(zhì)在石膏脫水過程中形成的難溶性磷酸鈣和氟化鈣沉積在二水石膏晶體的表面，影響硫酸鈣的脫水形貌。

[1] 薛滔菁.論我國石膏建筑材料工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].硅酸鹽通報(bào)，1997（Z）：256-259.

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Study on the dehydration performance influences and process of the gypsum phases in phosphogypsum using autoclave

ZHOU Jie1，2
[1.Evergreen Building Materials（Fujian）Development Company，Zhangzhou 363107，F(xiàn)ujian，China；
2.Guizhou University，Guiyang 550025，Guizhou，China]

Generally speaking,there are three crystalline phases-calcium sulfate dihydrate，α-calcium sulfate hemihydrates and anhydrous calcium sulfate in the autoclave process.The phase transition of phosphogypsum and the physical properties of the products were studied at different temperatures and in different holding time in this paper.The results show that a part of phosphogypsum is dehydrated to give β-calcium sulfate hemihydrates，and then the rest of calcium sulfate dihydrate transformed into α-calcium sulfate hemihydrates together with β-calcium sulfate hemihydrates，finally changed into anhydrous calcium sulfate entirely.Meanwhile，the influences of the dehydration process and the properties of the dehydrated phase that dissolubility P and F worked on phosphogypsum were discussed.The results showed that the insoluble calcium orthophosphate and calcium fluoride produced by the P/F impurity had an influence on the morphology of calcium sulfate dehydrate.

phosphogypsum，autoclave，phase transition

TU526；TQ177.3+75

A

1001-702X（2015）04-0049-04

2014-10-28；

2014-12-02

周杰，男，1986年生，湖北公安人，碩士，主要從事無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能的研究。