庫(kù)爾班江·肉孜，買里克扎提·買合木提，瑪麗婭·馬木提

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

氧化-磺化纖維素高效減水劑的應(yīng)用性能研究

庫(kù)爾班江·肉孜，買里克扎提·買合木提，瑪麗婭·馬木提

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

以亞硫酸氫鈉對(duì)經(jīng)高碘酸鈉氧化處理的棉漿纖維進(jìn)行磺化改性，制備氧化-磺化纖維素（OSC），并對(duì)其用作混凝土減水劑的性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：氧化-磺化纖維素的減水率隨磺酸基取代度增大而提高；氧化-磺化纖維素對(duì)水泥具有一定的緩凝作用；當(dāng)其取代度為0.453，折固摻量為0.8%時(shí)，測(cè)得的水泥砂漿減水率、凈漿凝結(jié)時(shí)間和3、7、28 d水泥砂漿抗壓強(qiáng)度比等指標(biāo)均符合GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》中緩凝型高效減水劑的要求。通過(guò)SEM微觀結(jié)構(gòu)分析表明：水泥砂漿中摻入氧化-磺化纖維素后，由于緩凝作用導(dǎo)致水泥初期水化反應(yīng)發(fā)展緩慢，而經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間（如28 d）后硬化水泥結(jié)構(gòu)比基準(zhǔn)樣密實(shí)、強(qiáng)度更高。因此，OSC有望成為具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效減水劑。

氧化-磺化纖維素；高效減水劑；緩凝

減水劑是在保持混凝土性能的前提下能減少混凝土拌和用水量的一種混凝土外加劑[1]，隨著公路、鐵路、建筑業(yè)的快速發(fā)展，減水劑的使用越來(lái)越重要[2-3]。隨著綠色混凝土在我國(guó)的快速發(fā)展,外加劑的綠色化使有利于清潔生產(chǎn)的新型減水劑成為減水劑發(fā)展的趨勢(shì)[4]。來(lái)源廣、可再生、產(chǎn)量大、價(jià)格低的纖維素是一種理想的綠色原材料[5]，纖維素的開發(fā)和利用逐漸引起人們的關(guān)注。纖維素經(jīng)不同的改性方法改變其物理化學(xué)性能后用作混凝土減水劑已頗有研究[6-11]，因此，以纖維素作為減水劑原料是一種研究趨勢(shì)。

纖維素是由很多D-吡喃葡萄糖彼此以β-（1-4）苷鍵連接而成的線型高分子。纖維素分子鏈上存在大量的羥基，具有易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、易于改性利用等特性，可將能與水泥顆粒表面作用的離子基團(tuán)引入到纖維素分子鏈上，制備減水劑。本文研究了以棉漿粕為基本原料，經(jīng)酸水解得到具有合適聚合度的微晶纖維素后，以亞硫酸氫鈉對(duì)經(jīng)高碘酸鈉氧化處理的棉漿纖維進(jìn)行磺化反應(yīng)，制備氧化-磺化纖維素，并對(duì)產(chǎn)品的性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

纖維素棉漿粕：聚合度576，新疆澳洋科技有限公司；高碘酸鈉，分析純，天津市登科化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉（NaHSO3），分析純，天津市百世化工有限公司。

水泥：天山P·O42.5R水泥，新疆天山水泥股份有限公司提供；青松P·O42.5R水泥，新疆青松建材化工股份有限公司；順康達(dá)P·O42.5水泥，烏魯木齊市順康達(dá)建材制品廠。

1.2 氧化-磺化纖維素的制備

1.2.1 纖維素的預(yù)處理

稱取一定量棉漿粕，適當(dāng)粉碎后放入三口瓶中，加入一定濃度的稀鹽酸，攪拌下升溫水解一定時(shí)間，冷卻至室溫，過(guò)濾、水洗至中性，在50℃下真空干燥，得到不同聚合度的微晶纖維素原料后，加入到一定質(zhì)量濃度的NaOH水溶液中浸泡24 h，抽濾，洗至中性，干燥，粉碎。

1.2.2 氧化-磺化纖維素的制備

氧化-磺化纖維素（固含量為98%）參照文獻(xiàn)[12]制備：稱取6.00 g預(yù)處理的微晶纖維素放入三口瓶中，加入200 ml蒸餾水和3.0 g NaIO4，在室溫、避光下攪拌一定時(shí)間，抽濾、水洗至中性，真空干燥，得到氧化纖維素（DAC）。將4 g DAC分散在100 ml去離子水中，加入6 g NaHSO3進(jìn)行磺化反應(yīng)，在22℃下攪拌一定時(shí)間，用醋酸纖維素膜過(guò)濾，洗至中性，真空干燥，得到氧化-磺化纖維素（OSC）。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 硫含量測(cè)試及取代度計(jì)算

采用FLASHEA-PE2400型元素分析儀，對(duì)烘干的磺化纖維素減水劑產(chǎn)品進(jìn)行元素分析，測(cè)試硫含量，按式（1）計(jì)算磺酸基取代度（DSOSC）：

式中：SOSC——OSC中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

160 ——氧化纖維素結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量；

32——硫元素相對(duì)原子質(zhì)量；

103 ——?dú)浔换撬峄鶊F(tuán)取代后的增量。

1.3.2 紅外光譜分析

采用EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)），KBr壓片制樣方法，對(duì)制得的氧化-磺化纖維素及原料纖維素進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.3 SEM分析

將氧化-磺化纖維素以0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）摻入m（水泥）：m（標(biāo)準(zhǔn)砂）：m（水）=450：1350：230的標(biāo)準(zhǔn)砂拌合物中制備水泥砂漿，將砂漿裝袋密封，置于20℃、相對(duì)濕度100%的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱分別養(yǎng)護(hù)3、7、28 d，到期后取出一部分，制成適宜尺寸的小薄片，干燥后對(duì)其表面進(jìn)行真空鍍金處理以使其導(dǎo)電。用1430VP環(huán)境掃描電子顯微鏡（LEO公司）對(duì)試樣進(jìn)行掃描，對(duì)固體材料較大的原始表面進(jìn)行不同放大倍數(shù)的直觀觀察。

1.3.4 性能測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑摻量為0.8%（折固）；水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；抗壓強(qiáng)度比、減水率及含氣量參照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試，減水劑摻量為0.8%（折固）。除水泥適應(yīng)性試驗(yàn)外，其余性能測(cè)試均采用天山P·O42.5R水泥。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對(duì)原料微晶纖維素和產(chǎn)物OSC進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 原料微晶纖維素和產(chǎn)物OSC的紅外光譜

由圖1可見，與氧化纖維素相比，氧化-磺化產(chǎn)物在3600～3200 cm-1的羥基伸縮振動(dòng)峰減弱，說(shuō)明在亞硫酸氫鈉磺化過(guò)程中，氧化纖維素中的雙醛基被取代，除了1726 cm-1處的醛基C=O峰消失外，還在1338、818和615 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，它們分別代表C—O—S和S=O的伸縮振動(dòng)，從而證明在氧化纖維素的醛基上成功引入—OSO3H基團(tuán)，磺化反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

2.2 硫含量及取代度

采用FLASHEA-PE2400型元素分析儀測(cè)出氧化-磺化纖維素產(chǎn)品硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），由式（1）計(jì)算出各組樣品的實(shí)際磺酸基取代度DSOSC，結(jié)果如表1所示。

表1 n（NaHSO3）：n（DAC）對(duì)氧化-磺化纖維素磺酸基取代度DSOSC及硫含量的影響

由表1可以看出，取代度DSOSC隨n（NaHSO3）：n（DAC）的增大而增大。

2.3 氧化-磺化纖維素的性能

2.3.1 氧化-磺化纖維素?fù)搅考叭〈葘?duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

根據(jù)前期研究結(jié)果[13]，在最優(yōu)合成條件下[反應(yīng)物配比為n（NaHSO3）：n（DAC）=2：1，反應(yīng)溫度為22℃]，放大10倍制備減水劑OSC產(chǎn)品。OSC摻量（折固，下同）對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖2所示。

圖2 OSC摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖2可以看出，OSC減水劑摻量為0.1%～1.4%時(shí)，凈漿流動(dòng)度隨OSC摻量的增大而增大；但摻量為0.8%～1.4%時(shí)，凈漿流動(dòng)度增幅減小，變化不大。因此認(rèn)為，OSC的最佳摻量為水泥用量的0.8%。

固定OSC摻量為0.8%，考察其取代度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見表2。

表2 氧化-磺化纖維素取代度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由表2可見，隨著OSC取代度的增大，水泥凈漿流動(dòng)度隨之增大；或在相同流動(dòng)度下可減少OSC的摻量。

2.3.2 摻OSC的水泥砂漿抗壓強(qiáng)度比

以取代度為0.453的氧化-磺化纖維素樣品作為考察對(duì)象，OSC摻量為0.8%時(shí)，水泥砂漿的3 d和28 d抗壓強(qiáng)度比測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 摻氧化-磺化纖維素水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度比

由表3可以看出，OSC摻量為0.8%時(shí)，3 d抗壓強(qiáng)度比為117%，7 d抗壓強(qiáng)度比為179%，28 d抗壓強(qiáng)度比為162%?？梢?，氧化-磺化纖維素減水劑OSC雖有較強(qiáng)的緩凝作用，但并不影響后期水泥水化，其對(duì)硬化水泥漿體具有增強(qiáng)作用。

2.3.3 OSC摻量對(duì)水泥凝結(jié)性能的影響（見表4）

表4 OSC摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

由表4可見，不同摻量OSC的水泥初凝和終凝時(shí)間均明顯延長(zhǎng)，說(shuō)明OSC對(duì)水泥水化有一定的延緩作用。由于氧化纖維素的每個(gè)脫水葡萄糖單元（AGU）均存在—C=O—和—OH等多種活性基團(tuán)，當(dāng)發(fā)生醚化反應(yīng)時(shí)，羥基數(shù)量減少，卻不能完全被取代。羥基吸附在水泥顆粒表面與水化產(chǎn)物表面上的O2-形成氫鍵，同時(shí)其它羥基又與水分子通過(guò)氫鍵締合，同樣使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，從而抑制水泥的水化進(jìn)程，延長(zhǎng)水泥的初凝和終凝時(shí)間。

2.3.4 OSC對(duì)不同水泥的適應(yīng)性

由于不同品牌水泥的礦物組成差異較大，外加劑與水泥的適應(yīng)性問(wèn)題已成為一個(gè)十分普遍的問(wèn)題，并且近些年來(lái)相容性問(wèn)題變得越來(lái)越突出。試驗(yàn)選擇了新疆地區(qū)廣泛應(yīng)用的天山P·O42.5R水泥、青松P·O42.5R水泥和順康達(dá)P·O42.5水泥，以水泥凈漿流動(dòng)度及其經(jīng)時(shí)變化作為衡量OSC減水劑對(duì)水泥適應(yīng)性的指標(biāo)。OSC減水劑摻量為0.8%，測(cè)試結(jié)果見表5。

表5 氧化-磺化纖維素對(duì)不同水泥的適應(yīng)性

由表5可以看出，摻入減水劑OSC后，3種水泥的凈漿流動(dòng)度相差不大，30 min流動(dòng)度均增大，并且 60 min流動(dòng)度也大于初始流動(dòng)度，說(shuō)明OSC與水泥的相容性良好，且具有良好的流動(dòng)度保持性。

2.3.5 OSC的減水率及含氣量（見表6）

表6 OSC的減水率、泌水率及含氣量測(cè)試結(jié)果

由表6可以看出，OSC的減水率及含氣量分別為19%和1.4%。產(chǎn)品的減水性能符合GB/T 8076—2008中緩凝型高效減水劑的標(biāo)準(zhǔn)要求。

本產(chǎn)品為淡黃色固體粉末狀，中性，無(wú)毒，非易燃易爆品，易溶于水，化學(xué)、物理性能穩(wěn)定。

2.4 SEM分析

圖3分別為摻與未摻OSC硬化水泥砂漿的SEM照片。

圖3 摻加OSC前后硬化水泥砂漿的SEM照片

從圖3（a）、（d）可見，摻加OSC的水泥水化產(chǎn)物3 d時(shí)產(chǎn)生大量的AFt晶體，而素水泥砂漿中AFt晶相較少，卻存在大量的板片狀C—H晶體?？梢郧宄乜吹?，前者生成的AFt晶體與C—S—H凝膠體相互搭接形成一個(gè)整體，有利于整體強(qiáng)度的提高；由圖3（b）、（e）可知，隨著齡期的延長(zhǎng)，水泥水化程度加深，在放大3000倍下即可觀察到大量的水化產(chǎn)物。從素水泥砂漿的SEM照片可明顯地觀察到水化產(chǎn)物AFt晶體晶形為薄片狀，而加入OSC后，AFt晶體的晶形主要為塊層狀，比純水泥的晶形小，結(jié)構(gòu)緊密，層與層無(wú)明顯縫隙，并被C—S—H凝膠緊密地包圍在中間；從圖3（c）、（f）可以看出，摻加OSC的水泥石中形成的晶體晶粒比較細(xì)小，水化產(chǎn)物有大量簇狀C—S—H凝膠體，而圖3（c）主要是層狀的C—H，可見摻加OSC有利于水泥漿體的水化，進(jìn)而促進(jìn)水泥石強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）氧化-磺化纖維素對(duì)水泥具有減水功能，減水率隨磺酸基取代度的增加而增加，同時(shí)磺化纖維素對(duì)水泥具有一定程度的緩凝作用。另外氧化-磺化纖維素與水泥相容性良好，且具有良好的保水性。

（2）當(dāng)反應(yīng)物配比為n（NaHSO3）：n（DAC）=2：1，反應(yīng)溫度為22℃條件下制備的氧化-磺化纖維素的摻量為0.8%時(shí)，水泥砂漿減水率、凈漿凝結(jié)時(shí)間和3、7、28 d砂漿抗壓強(qiáng)度比等性能均符合GB/T 8076—2008規(guī)定的緩凝型高效減水劑標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）摻OSC的不同齡期水泥石強(qiáng)度均有所提高，尤其是7、28 d抗壓強(qiáng)度提高明顯；SEM分析結(jié)果表明，水泥中摻入OSC后，由于緩凝作用導(dǎo)致初期水化反應(yīng)發(fā)展緩慢，而水化后期則硬化水泥結(jié)構(gòu)更密實(shí)、抗壓強(qiáng)度明顯提高。

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Application performance of oxidized and sulfonated cellulose based concrete high range water-reducing agent

KUERBANJIAN Rouzi，MAILIKEZATI Maihemuti，MALIYA Mamuti
（Institute of Chemistry and Chemical Industry，Xinjiang University，Urumqi 830046，Xinjiang，China）

Oxidized and sulfonated cellulose（OSC）was synthesized by oxidizing microcrystal cellulose with sodium periodate followed by the sulfonation reaction with sodium bisulfite.Its performances as water-reducing agent for concrete are studied systematically.The results showed that the water reducing ratio of oxidized and sulfonated cellulose is increased with the degree of substitution（DS）.When the DS reached 0.453 and the mass fraction of OSC is 0.8%，the quality indexes tested including the water reducing ratio，the setting time of cement mortar and the compressive strength of mortar（3 d，7 d and 28 d）all meet the requirements of retarded high-range water-reducing agent in standard GB/T 8076—2008"Concrete Additives".In addition，the oxidized and sulfonated cellulose presents some set-retarding effects.Results of SEM tests show that the hydration is slow at early days when oxidized and sulfonated cellulose is mixed into the cement mortar.But after a long period of hydration such as 28 days，the structure of the hardened cement mortar becomes more uniform and compact than that of the control，and the compressive strength is also stronger.Thus，OSC has the potential to be developed as high-range water-reducing agent.

oxidized and sulfonated cellulose，high-range water-reducing agent，retarded

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）04-0073-04

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012211A017）

2014-08-26；

2014-10-19

庫(kù)爾班江·肉孜，男，1969年生，新疆阿圖什人，副教授，博士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾统肿泳酆衔锘瘜W(xué)。