陰旭,劉翠榮,趙為剛

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,030024,太原)

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陽極鍵合用高分子固體電解質(zhì)的性能研究

陰旭,劉翠榮,趙為剛

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,030024,太原)

根據(jù)微機電系統(tǒng)(MEMS)封裝中常用的陽極鍵合技術(shù)的特點,采用機械合金化法制備了高分子固體電解質(zhì),用作新的陽極鍵合材料。采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和同步輻射小角X射線技術(shù)(SAXS)等手段研究了鋰鹽加入量對絡(luò)合成的陽極鍵合用聚氧乙烯(PEO)LiX的導(dǎo)電性能的影響,進而探討了高分子固體電解質(zhì)作為新型封裝材料在陽極鍵合應(yīng)用中的可行性。結(jié)果表明:相對于LiPF6,絡(luò)合LiClO4更容易增加鋰離子的遷移數(shù),能更有效地阻礙高分子固體電解質(zhì)的結(jié)晶,使得無定形區(qū)的含量增加;對于制備出的陽極鍵合用PEO-LiClO4高分子固體電解質(zhì)材料,隨著鋰鹽含量的增加,PEO與鋰鹽之間的絡(luò)合結(jié)構(gòu)變得更松弛,該絡(luò)合體系的有序性變差,無序度增大,這種結(jié)構(gòu)在靜電場作用下更容易破壞,因而電導(dǎo)率更高,鍵合質(zhì)量良好。

封裝;聚氧乙烯;陽極鍵合;固體電解質(zhì)

封裝是復(fù)雜微機電系統(tǒng)(MEMS)制造的重要環(huán)節(jié)之一[1]。陽極鍵合是封裝技術(shù)中最主要的方法,它最顯著的特點是可以在比較低的溫度和不加中間材料的情況下,利用直流電場直接實現(xiàn)材料的固態(tài)連接[2],具有工藝簡單、鍵合強度高、密封性好等優(yōu)點。目前對于采用陽極鍵合技術(shù)進行的封裝,康寧公司生產(chǎn)的Pyrex玻璃是最理想的鍵合材料,但是這種玻璃只有在較高鍵合溫度下才能實現(xiàn)理想鍵合,并由此引起較大的鍵合應(yīng)力,該應(yīng)力會影響MEMS的前端工藝,造成結(jié)構(gòu)損壞[3]。降低封裝成本也是MEMS器件面臨的一大挑戰(zhàn),因此推動陽極鍵合技術(shù)廣泛應(yīng)用的重點在于新材料的發(fā)展。相對于玻璃,高分子材料具有很大的相對分子質(zhì)量,更小的質(zhì)量和更低的密度,并且具有優(yōu)良的力學(xué)性能、絕緣性能和隔熱性能[4]。因此,配合研究快速、低溫、高質(zhì)量的陽極鍵合技術(shù),研究用高分子固體電解質(zhì)材料替代玻璃進行封裝就具有重要的意義[5]。

高分子固體電解質(zhì)材料是由大相對分子質(zhì)量的高分子本體與堿金屬鹽外加無機填料構(gòu)成,高分子本體中含有能起配位作用的給電子基團,堿金屬鹽外加無機填料組成復(fù)合電解質(zhì)[6]。作為新型的鍵合材料,高分子固體電解質(zhì)材料的連接性能主要取決于電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)和金屬鹽的擴散系數(shù),其中較高的離子電導(dǎo)率是陽極鍵合的關(guān)鍵。雖然目前已有不少關(guān)于高分子固態(tài)電解質(zhì)材料的研究,但對電荷傳輸?shù)幕締栴}仍沒弄清,有很多問題仍需要進一步解決。同時,含堿金屬離子的高分子體系的封裝應(yīng)用還取決于其物理性能,而材料的物理性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因此對含堿金屬離子的高分子體系的結(jié)構(gòu)進行研究具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。聚氧乙烯(PEO)作為一種高分子主體可溶解大量的無機鋰鹽,從而可絡(luò)合成PEO-LiX高分子固體電解質(zhì)材料,PEO與無機鋰鹽絡(luò)合物的電導(dǎo)主要是該絡(luò)合物處在非晶相高彈區(qū)時的貢獻[7]。PEO是與鋰鹽絡(luò)合效果最佳的高分子材料,因此是一種比較理想的全固態(tài)高分子固體電解質(zhì)(SPE)的高分子基體,大部分關(guān)于全固態(tài)高分子固體電解質(zhì)的研究都是基于PEO進行的。

1 陽極鍵合用高分子固體電解質(zhì)材料的制備

以PEO為基體,分別選用2種不同種類的堿金屬鋰鹽LiClO4和LiPF6作為電解質(zhì)原料,PEO粉體的純度(質(zhì)量分數(shù))大于99.36%,粒度小于80μm,相對分子質(zhì)量大于500萬。磨料選用直徑為4～10mm的瑪瑙球,球料質(zhì)量比為50∶1;球磨在行星式高能球磨機上進行,球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min,球磨時間為24h。球磨過程采用先濕磨再干磨的球磨方式,濕磨使得PEO與無機鋰鹽相互絡(luò)合,能形成PEO-X納米級顆粒,干磨可以進一步抑制PEO結(jié)晶,提高室溫電導(dǎo)率,從而滿足陽極鍵合對材料的要求[8]。

2 分析與討論

2.1 離子導(dǎo)電高分子PEO-LiClO4的導(dǎo)電機理

(a)σ=450～700 cm-1

(b)σ=700～1 400 cm-1圖1 不同LiClO4與PEO質(zhì)量比的絡(luò)合體的紅外譜圖

2.2 X射線散射分析

(a)純PEO (b)含1%LiClO4

(c)含2%LiClO4 (d)含5%LiClO4圖2 含不同質(zhì)量分數(shù)LiClO4的PEO的二維SAXS圖樣

圖3 含不同質(zhì)量分數(shù)LiClO4的PEO的一維SAXS散射曲線

2.3 XRD分析

高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率除了與鋰鹽含量關(guān)系密切之外,還與堿金屬鹽的種類有關(guān)。圖4是PEO-LiPF6的X射線衍射(XRD)圖譜,圖5是PEO-LiClO4的XRD圖譜。由圖可見,2種高分子固體電解質(zhì)的圖譜分別都在2θ為19°和23°處各有2個明顯的衍射峰,2種不同堿金屬鹽的絡(luò)合都沒能改變衍射峰的位置,但PEO-LiClO4的衍射峰強度明顯降低,表明相對于LiPF6,絡(luò)合LiClO4能更有效地阻礙高分子固體電解質(zhì)的結(jié)晶,使得無定形區(qū)的含量增加,這樣在陽極鍵合強靜電場作用下有利于鋰離子在高分子固體電解質(zhì)中的遷移。

圖4 PEO-LiPF6的XRD圖譜

圖5 PEO-LiClO4的XRD圖譜

2.4 鋰離子遷移數(shù)的測定

在陽極鍵合中,鋰離子的遷移數(shù)是反映鍵合強度的一個重要指標[9-10],鋰離子遷移數(shù)的增加可提高高分子電解質(zhì)與金屬鋁的鍵合強度。鋰離子遷移數(shù)的測量采用穩(wěn)態(tài)電流與交流阻抗相結(jié)合的方法,測量結(jié)果如下:PEO-LiPF6的鋰離子遷移數(shù)為0.216;PEO-LiClO4的鋰離子遷移數(shù)為0.295。這一結(jié)果表明,相對于絡(luò)合PEO-LiPF6,絡(luò)合LiClO4更容易增加鋰離子的遷移數(shù),使得鋰離子在復(fù)合高分子固體電解質(zhì)中更容易傳輸正電荷,在陽極鍵合中的外加強靜電場作用下,鋰離子很容易沿著PEO中的非晶鏈段遷移,因此鋰離子遷移數(shù)的增加更容易獲得較高的鍵合強度。

圖6是不同溫度下測得的PEO-LiClO4和PEO-LiPF6的電導(dǎo)率隨2種鋰鹽含量的變化趨勢。從圖中可以看出:隨著LiPF6含量的增加,該體系的電導(dǎo)率先大幅增加,然后有所下降,當(dāng)PEO與鋰鹽的質(zhì)量比為8時,體系的電導(dǎo)率最大;隨著LiClO4含量增加,體系的電導(dǎo)率先是有所增加,然后在質(zhì)量比為10到8范圍內(nèi)略有下降,繼而又大幅上升。因此,選用LiClO4進行絡(luò)合所得的離子導(dǎo)電性能優(yōu)于選用LiPF6的。此外,LiClO4的離解能又小于LiPF6的,在相同含量下LiClO4更易于離解,因此隨著鋰鹽含量的增加,載流子的濃度也持續(xù)增加,高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨之增大。

圖6 鋰鹽含量對高分子固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響

3 陽極鍵合實驗

選用絡(luò)合性能較好的PEO-LiClO4與金屬鋁進行鍵合,鍵合界面如圖7所示。在掃描電鏡(SEM)下觀察發(fā)現(xiàn),鍵合界面沒有剝離現(xiàn)象,鍵合緊密,在PEO-LiClO4和金屬鋁的界面處有較為明顯的過渡區(qū)。分析認為,中間過渡層的產(chǎn)生是兩者能夠?qū)崿F(xiàn)連接的主要原因。

圖7 陽極鍵合界面的SEM照片

4 結(jié) 論

(1)FTIR分析發(fā)現(xiàn),鋰離子能和PEO中的醚基發(fā)生作用,隨著LiClO4的加入,在絡(luò)合體系的紅外譜圖上1 100cm-1和620cm-1處譜峰變強。

(2)SAXS分析表明,隨著鋰鹽含量的增加,PEO與鋰鹽之間的絡(luò)合結(jié)構(gòu)變得松弛,呈現(xiàn)多孔性,從而可為此后強靜電場作用下促使鋰離子遷移提供基礎(chǔ)。

(3)鋰離子遷移數(shù)的測定結(jié)果表明,相對于絡(luò)合LiPF6,絡(luò)合LiClO4更容易增加鋰離子的遷移數(shù),且LiClO4的離解能更小,電導(dǎo)率更高。

(4)XRD分析表明,相對于絡(luò)合LiPF6,絡(luò)合LiClO4能更有效地阻礙高分子固體電解質(zhì)的結(jié)晶,使得無定形區(qū)的含量增加,電導(dǎo)率更高。

(5)PEO-LiClO4和金屬鋁的鍵合質(zhì)量良好,界面過渡層的產(chǎn)生是兩者實現(xiàn)連接的主要原因。

[1] 朱福龍. 基于工藝力學(xué)的MEMS封裝若干基礎(chǔ)問題研究 [D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2007.

[2] 吳登峰, 鄔玉亭, 褚家如. 陽極鍵合工藝進展及其在微傳感器中的應(yīng)用 [J]. 傳感器技術(shù), 2002, 21(11): 4-7.WUDengfeng,WUYuting,ZHUJiaru.Progressofanodicbondingtechnologyanditsapplicationsinmicro-sensor[J].JournalofTransducerTechnology, 2002, 21(11): 4-7.

[3] 張東梅, 葉枝燦, 丁桂甫, 等. 用于MEMS器件的鍵合工藝研究進展 [J]. 電子工藝技術(shù), 2005, 25(6): 315-318.ZHANGDongmei,YEZhican,DINGGuifu,etal.AdvancesbondingprocessforMEMSdevices[J].ElectronicTechnology, 2005, 25(6): 315-318.

[4] 王立仕. 鋰離子電池納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究 [D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2009.

[5]RAJARSHISAHANF,BIDSTRUP-ALLENSA,KOHLPA.Packaging-compatiblewaferlevelcappingofMEMSdevices[J].MicroelectronicEngineering, 2013, 104: 75-84.

[6]MASOUDEM,EL-BELLIHIAA,BAYOUMYWA,etal.Organic-inorganic-compositepolymerelectrolytebasedonPEO-LiClO4andnano-Al2O3fillerforlithiumpolymerbatteries:dielectricandtransportproperties[J].JournalofAlloysandCompounds, 2013, 575(11): 223-228.

[7]JIANGHongji.Chemicalpreparationofgraphene-basednanomaterialsandtheirapplicationsinchemicalandbiologicalsensors[J].Small, 2011, 7(17): 2413-2427.

[8] 孟慶森, 張麗娜. 鋁與硼硅玻璃場致擴散連接形成機理 [J]. 焊接學(xué)報, 2010, 22(4): 63-65.MENGQingsen,ZHANGLina.Aluminiumandboronsilicateglassfielddiffusionbondingmechanism[J].WeldingJournal, 2010, 22(4): 63-65.

[9]MROZEKP.Glass-to-glassanodicbondingusingTiNxinterlayersforfullytransparentdeviceapplications[J].SensorsandActuators:APhysical, 2012, 174(6): 139-143.

[10]XIONGDehua,CHENGJinshu,LIHong,etal.Anodicbondingofglass-ceramicstostainlesssteelcoatedwithintermediateSiO2layer[J].MicroelectronicEngineering, 2010, 87(9): 1741-1746.

(編輯 葛趙青)

PropertiesofSolidPolymerElectrolyteforAnodicBonding

YINXu,LIUCuirong,ZHAOWeigang

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China)

AnodicbondingisacommonmethodusedinMEMSpackaging.Inthisstudy,themechanicalalloyingwasadoptedtopreparethesolidpolymerelectrolyteasthenewanodicbondingmaterialaccordingtothefeaturesofanodicbondingtechnology.TheconductivebehavioursofdifferentcontentsofPEO-LiXforanodicbondingwereanalyzedbymeansofFourierinfraredspectroscopy(FTIR),X-raydiffraction,andsmallangleX-raysynchrotronradiationtechnology(SAXS).Thenthefeasibilityofthesolidpolymerelectrolyteapplyingasanewtypeofpackagingmaterialinanodicbondingwasdiscussed.TheresultsshowthatthecomplexLiClO4iseasiertoincreasethetransferencenumberofthelithiumionscomparedwithLiPF6,andcanpreventthecrystallizationofthesolidpolymerelectrolytemoreeffectivelytoincreasethecontentofamorphousregion.Thestudyalsofindsthat,withtheincreaseinlithiumcontent,thecomplexstructurebetweenPEOandlithiumsaltbecomeslooser,thedegreeofdisorderincreases,andthisstructurecanbedestroyedmoreeasilybytheactionofelectrostaticfield,leadingtoahigherconductivityandbetterbondingquality.

packaging;polyethyleneoxide;anodicbonding;solidelectrolyte

2014-04-03。

陰旭(1977—),男,博士,講師;劉翠榮(通信作者),女,教授,博士生導(dǎo)師。

國家自然科學(xué)基金資助項目(51275332);山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項目(20123104);山西省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃資助項目(2013240)。

時間:2014-10-23

10.7652/xjtuxb201501023

TG

A

X(2015)01-0139-04

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20141027.1541.001.html