李昕,張永,殷德民,王小力,劉衛(wèi)華

(西安交通大學電子與信息工程學院,710049,西安)

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采用緊束縛格林函數(shù)法研究原子吸附石墨烯納米帶電子輸運

李昕,張永,殷德民,王小力,劉衛(wèi)華

(西安交通大學電子與信息工程學院,710049,西安)

采用緊束縛非平衡格林函數(shù)法分析了扶手椅型石墨烯納米帶(AGNR)和鋸齒形石墨烯納米帶(ZGNR)器件吸附H、F、O和OH這4種原子的電子輸運特性。用π電子結構體系的緊束縛理論分析了GNR的電子結構;用緊束縛擴展休克理論計算了GNR碳原子與所吸附原子間的電子相互作用;用非平衡格林函數(shù)法仿真了GNR吸附原子后的電流特性。研究結果表明:在平衡態(tài)下,AGNR吸附H原子后對器件的輸運譜影響最大,而吸附OH原子后使GNR的禁帶寬度增加0.3 eV;在非平衡態(tài)下,吸附H原子不僅增加了導帶底附近態(tài)密度,而且直接在禁帶引入了雜質(zhì)能級,從而提高了AGNR器件產(chǎn)生的電流;H原子吸附在ZGNR器件產(chǎn)生的電流約是吸附在AGNR電流的1.5倍;H原子吸附在GNR非邊界處比吸附在邊界處產(chǎn)生的電流高。該研究結果可以對提高石墨烯氣敏傳感器和生物傳感器的靈敏度提供理論基礎。

石墨烯納米帶;原子吸附;緊束縛;格林函數(shù);輸運譜

對無機分子和高分子等的高靈敏度、高分辨率檢測在生物和化學領域一直受到關注。在醫(yī)學領域的理想分辨率甚至達到單個分子或原子的級別[1-4]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)和其優(yōu)越的電學特性開啟了對這個材料越來越多的研究熱潮。因為石墨烯的晶格完整,載流子遷移率高,可以感知單個分子和原子的吸附引起的能帶結構和電子輸運變化,進而影響器件的輸出特性。這種微弱電流特性變化的檢測可以識別吸附氣體或原子的屬性[5],這使得石墨烯納米帶(graphene nano ribbon, GNR)器件在傳感器領域有了很好的應用前景。

關于GNR的氣體吸附特性已經(jīng)有了較多的研究報道[6-8]。以密度泛函理論為核心的第一性原理被用來計算不同原子吸附在GNR上的電子結構,分析吸附原子與GNR之間的電荷轉移,判斷原子的最穩(wěn)定吸附位置和原子吸附對GNR幾何結構的影響[9]。這種方法能精確地處理GNR的電子分布問題,但是計算時間較長。GNR的能帶也可以通過最近鄰緊束縛法快速求得[10],但該方法僅考慮了被吸附原子與GNR之間的π電子作用。將緊束縛理論和密度泛函理論二者相結合的擴展休克理論能較好地處理所有價電子的相互作用關系[10]。關于GNR器件特性分析,目前主要采用基于非平衡格林函數(shù)法的量子輸運模型,該模型可以分析關于不同邊界結構的GNR器件的電子輸運特性[11-12],以及分析GNR吸附不同原子引起的電子分布、電子輸運變化等。

本文在GNR平面通過吸附原子構造新的溝道結構,并嘗試從器件的角度來探索其輸運特性。用緊束縛理論分析原子吸附下GNR的電子結構,用擴展休克理論分析吸附原子與GNR的相互作用,以及不同吸附原子對GNR器件的輸運譜、態(tài)密度和電流的影響。在輸運求解過程中,通過引入自能矩陣將包含吸附原子的GNR體系的哈密頓矩陣轉化成吸附原子對GNR哈密頓矩陣的修正,用求解二維結構電子輸運方法來實現(xiàn)復雜的準三維結構電子輸運問題的求解。

1 含有原子吸附的GNR器件求解

GNR器件的電子輸運求解主要包括器件電子結構分析,器件靜電特性分析和量子輸運分析3個過程。含原子吸附的GNR電子結構主要包括GNR自身的電子結構、吸附原子的電子結構和GNR與吸附原子之間的電荷轉移。用緊束縛理論描述含吸附原子的GNR體系[13]方程如下

H=HGNR+Ha+Hint-GNR

(1)

式中:HGNR是GNR的哈密頓矩陣;Ha是吸附原子自身的哈密頓矩陣;Hint-GNR是GNR和吸附原子的作用矩陣。在量子輸運中,納米器件的電極對溝道注入電子的過程可以用自能矩陣來描述,吸附原子與GNR之間的電荷轉移過程也可以理解成吸附原子對GNR的電子注入或吸收。所以,含吸附原子的GNR體系的哈密頓矩陣可以認為是GNR吸附原子前的哈密頓矩陣加上吸附原子對被吸附碳原子的位能矩陣和被吸附碳原子與其最近鄰3個碳原子相互作用的矩陣。這樣,含有吸附原子的GNR體系的哈密頓量可以寫成二維矩陣形式

(2)

式中:HGNR-a是GNR對吸附原子的作用矩陣;Ha-GNR是吸附原子對GNR的作用矩陣。

用格林函數(shù)法處理二維哈密頓矩陣,可以得到GNR體系的格林函數(shù)為

[EI-HGNR-HGNR-a(EI-Ha)-1Ha-GNR]GGNR=I

(3)

式中:E是能量;I是單位矩陣;GGNR是GNR哈密頓矩陣的格林函數(shù)。

GNR在受到吸附原子影響下的有效哈密頓矩陣為

Heff=HGNR+HGNR-a(EI-Ha)-1+Ha-GNR

(4)

用非平衡格林函數(shù)求解GNR器件的輸運過程,要考慮電極電壓對格林函數(shù)的影響。溝道的非平衡格林函數(shù)為[14]

(5)

式中:ΣS和ΣD分別是源和漏的自能矩陣,它反映半無限電極對溝道哈密頓矩陣的非共軛部分,其表達式為

(6)

式中:τS,D為溝道與源漏電極的耦合矩陣;G是電極的表面格林函數(shù),它只考慮電極中與溝道相連原子的作用,而GGNR考慮了所有電極原子;U為溝道的電壓分布,可以通過求解泊松方程來得到。根據(jù)二維泊松方程在溝道中的碳原子構成的GNR正六邊形網(wǎng)格上的差分格式可以得到溝道電壓為[14]

(7)

式中:a是GNR晶格常數(shù);ε0和εr分別是真空介電常數(shù)和GNR的相對介電常數(shù);n是碳原子處的電荷密度;Ub為電勢的邊界條件;D為二階導的矩陣算符。最后通過廣義Landauer Formalism的公式可以得到在非平衡條件下溝道電流方程

(8)

式中:h為普朗克常量;e為電子電荷;f1(E)、f2(E)分別為左、右電極的費米分布。

2 結果和討論

圖1 含原子吸附的AGNR兩端器件示意圖

圖2 4種原子與AGNR表面碳原子成鍵結構示意圖

在這里主要討論的是含原子吸附的扶手椅型GNR(armchair GNR, AGNR)兩端器件的電流特性。圖1為器件結構示意圖,兩端的源電極和漏電極都采用與溝道相同邊界結構的AGNR,單個原子吸附在溝道中AGNR上的A點位置,即近鄰邊界的碳原子上。以下研究H、F、OH和O這4種原子的吸附對AGNR兩端器件電流特性的影響。4種原子被吸附后會與AGNR表面的碳原子成鍵而構成最穩(wěn)定的吸附位置,H、F、OH、O距離石墨烯中碳原子的距離分別是0.035、0.036、0.041和0.147 nm,如圖2所示。不同原子的吸附對GNR緊束縛參數(shù)的影響見表1[13]。表1中Ea是吸附原子對碳原子的位能影響參數(shù),它是從GNR的狄拉克點計算得到的,γa-C,2pz反映了被吸附原子的電子與吸附碳原子的2pz軌道電子之間的相互作用能,γC,2pz-2pz是吸附碳原子的2pz軌道電子在被吸附原子的微擾下與最近鄰碳原子的2pz軌道電子相互作用能的修正值。Ea、γa-C,2pz和γC,2pz-2pz都是與碳原子π軌道電子相互作用能的比值,所有電子軌道的作用不包括碳原子的2s、2px和2py原子價電子軌道。假設吸附原子只對被吸附的碳原子有作用,而不影響GNR的結構,可以得到這些吸附模型的哈密頓矩陣為

H=Hπ+Heff=Hπ+ΣγC,2pz-2pz+

γa-C,2pz(EI-εa)-1γa-C,2pz

(9)

式中:Hπ是溝道石墨烯帶碳原子π軌道電子的哈密頓矩陣,Heff是吸附原子對溝道石墨烯帶哈密頓矩陣的影響;E是能量。

表1 GNR吸附不同原子后的緊束縛參數(shù)

2.1 不同原子的吸附對AGNR器件輸運譜和態(tài)密度的影響

假設原子吸附在AGNR器件溝道中,H、F、O和OH這4種原子都吸附在相同的位置上,即圖1中的A位置。根據(jù)前面的理論分析進行求解,得到器件在平衡態(tài)的傳輸系數(shù)和非平衡態(tài)的態(tài)密度(DOS)特性如圖3和圖4所示。

通常的,只有費米能級附近電子的輸運才能產(chǎn)生電流,所以重點討論吸附原子在費米能級附近引起的態(tài)密度和傳輸系數(shù)的變化。在平衡態(tài)下,費米能級取在能量為零的位置。對比分析圖3a的5種情況可知,H的吸附對器件傳輸系數(shù)的影響最大,在電子能量為1.5～4.5 eV范圍內(nèi),對比沒有吸附原子的情況,所有吸附原子都使傳輸系數(shù)下降,其中吸附H后從2.0下降到1.0附近,下降范圍最大。在電子能量為1.0～1.5 eV范圍內(nèi),其他吸附原子的下降幅度較小,H原子引起傳輸系數(shù)的下降最大特別是在1.0 eV附近(見圖3b)。值得注意的是,GNR在吸附OH原子后,在1.0～1.5 eV范圍內(nèi)器件的傳輸系數(shù)幾乎為0,使禁帶寬度增加了0.3 eV,這說明OH原子吸附有增加禁帶寬度的趨勢。

(a)電子能量范圍為-5～5 eV時的傳輸系數(shù)

(b)電子能量范圍為0.9～1.5 eV時的傳輸系數(shù) 圖3 平衡態(tài)(0 V偏壓)下吸附與未吸附4種原子時AGNR器件的輸運譜

在非平衡態(tài)下(兩端施加1 V電壓),價帶頂附近(電子能量在-4～0.5 eV之間)不同原子的吸附對態(tài)密度影響不大。不過在導帶底附近(電子能量在0～4 eV之間)吸附原子對態(tài)密度影響較大,從左至右依次出現(xiàn)幾個尖峰,對應的分別為吸附H、OH、F和O原子(見圖4b),這說明吸附H原子對靠近導帶底附近態(tài)密度增加貢獻最大,有利于電流的傳輸。圖4b中也發(fā)現(xiàn)O原子在非占據(jù)態(tài)的態(tài)密度的峰值最大,但是它離費米能級較遠,所以對電子的輸運貢獻較小,同樣,圖4a中雖然沒有吸附原子的AGNR在占據(jù)態(tài)的態(tài)密度峰值也很大,但是它離費米能級較遠,所以對電子的輸運貢獻也較小。

(a)電子能量為-8～8 eV范圍時的態(tài)密度

(b)電子能量為0～4 eV范圍時的態(tài)密度 圖4 非平衡態(tài)(1 V偏壓)下吸附與未吸附4種原子時AGNR器件的態(tài)密度分布特性曲線

圖5 AGNR器件吸附與未吸附4種原子后的電流特性曲線

2.2 不同原子吸附對AGNR器件電流的影響

分別吸附H、F、O和OH 4種原子后AGNR器件的電流特性如圖5所示。從圖中可以看出,器件吸附原子后電流都增加了,但是增加的幅度不同,這主要是因為不同原子與AGNR碳原子成鍵后的電荷轉移特性不同所導致。要從吸附原子的核外電子軌道分布和與碳原子的成鍵方式來分析吸附原子對AGNR器件電流的影響。

由圖5可以明顯看到,吸附H原子產(chǎn)生的電流最大,這是因為H原子的1s軌道對器件的電導影響最大,且與C原子的距離最近(參見圖2),與C原子的2pz軌道交疊的比較多。其后依次為OH、F和O原子。F原子有2個共價軌道,分別為2s和2pz,在緊束縛模型中,這2個軌道代表2個獨立的電子輸運溝道,其輸運特性正比于γa-C,2pz的大小,所以從表1中可見,2s比2pz對電導的貢獻更大。OH與AGNR的吸附原理主要是O原子在C原子正上方與C共價成鍵,O和F原子一樣通過2s和2pz軌道影響電子的電導。由于O的電導特性和F原子的比較類似,因此吸附了F和OH之后器件的電流均小于吸附H的電流。只有O原子是二價的,它與2個相鄰的C原子進行成鍵,不像其他3種原子只與AGNR的一個碳原子成鍵或者吸附,而是與AGNR的2個不同晶胞原子進行雜化,抑制了電子在石墨烯帶中的傳導,所以吸附O原子產(chǎn)生的電流最小。

在吸附原子和被吸附碳原子及其相鄰碳原子處容易形成電子局域化現(xiàn)象是GNR器件的特點,特別在狄拉克點附近更是如此,以下通過AGNR器件吸附H、F、OH和O原子后的局域態(tài)密度變化來分析電流特性。圖6所示分別為H、F、OH和O吸附在AGNR后的局域態(tài)密度和總體態(tài)密度分布對比圖。AGNR器件吸附H原子后在禁帶引入了雜質(zhì)能級,所以減小了原來AGNR器件的禁帶寬度。在圖6a中引入的雜質(zhì)能級與導帶相鄰,不是深局域能級,該能級的電子較容易跳躍到導帶參與電子傳輸,所以有利于提高器件的電流。AGNR器件吸附F、OH和O原子后并沒有像吸附H原子那樣直接在禁帶引入了雜質(zhì)能級(見圖6b～6d),而是在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)分別引入能級進行雜化,所以這些引入能級是非局域態(tài)的。由圖6c可見,OH原子引入能級最接近導帶底,緊接著分別是F原子和O原子引入的能級。這與圖5的電流增加趨勢相吻合。雖然,這3種吸附原子使占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)的態(tài)密度都得到相應的提高,但是由于真正參與輸運的電子多分布在導帶底或價帶頂處,所以這些非局域態(tài)能級對提高GNR器件電流的貢獻不如H原子大。

2.3 石墨烯吸附H原子在不同位置對器件電流的影響

(a)H原子吸附

(b)F原子吸附

(c)OH原子吸附

(d)O原子吸附 圖6 4種原子吸附在GNR上的局域態(tài)密度和總體態(tài)密度分布圖

圖7 AGNR和ZGNR不同位置上吸附H原子示意圖

由于GNR器件的電子在整個溝道區(qū)進行傳輸,在邊界處的吸附位置的不同對輸運譜有很大影響,所以分別針對扶手椅型(AGNR)和鋸齒形(zigzag GNR,ZGNR)2種邊界的石墨烯帶中比較有代表的位置,即邊界和近鄰邊界的碳原子上,研究H原子吸附位置和器件電流的相關關系。圖7是AGNR和ZGNR不同位置上吸附H原子示意圖。其中位置1代表吸附物在AGNR的邊界碳原子上,2代表吸附物在AGNR的非邊界碳原子上,3代表吸附物在ZGNR的邊界碳原子上,4代表吸附物在ZGNR的非邊界碳原子上。2種類型的GNR的長和寬尺度都在1 nm左右,其中AGNR的長為0.71 nm,寬為0.74 nm,ZGNR的長為0.61 nm,寬為0.71 nm。得到的4種電流特性如圖8所示,可以看到H原子吸附在ZGNR非邊界時得到的電流最大,而且無論吸附在邊界還是非邊界,ZGNR器件產(chǎn)生的電流大約是AGNR器件產(chǎn)生電流的1.5倍。H原子吸附在非邊界時的電流比在邊界時的電流要高,這與器件的邊界狀態(tài)有關,這也表明電子在GNR的輸運是沿著一定路徑的。相比較而言,ZGNR更有前途成為氣敏傳感器的敏感材料。

圖8 不同位置上吸附H原子的GNR器件電流特性

3 總結與展望

本文基于緊束縛格林函數(shù)法分析了AGNR和ZGNR兩端器件吸附H、F、OH和O的輸運特性。主要探討不同原子吸附對器件輸運譜、態(tài)密度和電流的影響,也初步分析原子吸附位置和器件邊界結構對電流的影響。平衡態(tài)下,吸附H原子后對AGNR器件的輸運譜影響最大,而吸附OH原子有增加禁帶寬度的趨勢。非平衡態(tài)下,吸附H原子一方面增加了導帶底附近態(tài)密度,這是因為H原子的1s軌道對器件的電導影響最大,且與C原子的距離最近,與C原子的2pz軌道交疊得比較多。其后依次為OH、F和O原子。另一方面,H原子的吸附直接在禁帶引入了雜質(zhì)能級,對AGNR器件產(chǎn)生的電流最大,而F、OH和O原子的吸附只是在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)分別引入非局域態(tài)能級進行雜化,對電流的貢獻較小。將單個H原子分別吸附在AGNR和ZGNR的邊界和非邊界的碳原子上,發(fā)現(xiàn)后者得到的電流更大。而無論邊界還是非邊界,H原子吸附在ZGNR得到的電流是吸附在AGNR電流的1.5倍。對GNR器件吸附特性的分析不僅有助于GNR傳感器的研究,而且采用不同的原子吸附也可以構造新的器件結構。

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(編輯 劉楊)

Electronic Transport Properties of Atom Adsorption Graphene Nanoribbon Devices Based on Tight Binding Green’s Function Method

LI Xin,ZHANG Yong,YIN Demin,WANG Xiaoli,LIU Weihua

(School of Electronics and Information Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Electron transport properties of four kinds of atoms H, F, O and OH to adsorb armchair graphene nanoribbons (AGNR) and zigzag graphene nanoribbons (ZGNR) device are studied by using the tight binding non equilibrium Green function method. The electronic structure of GNR is analyzed using the tight binding theory of π electron structure. The electronic interaction among adsorbed atoms and GNR carbon atoms is calculated based on the expansion shock theory. The current characteristics of GNR adsorbing atoms are calculated using the non equilibrium Green function. The results show that the adsorption of H atoms has the greatest impact on the AGNR device transport spectrum in four kinds of atoms and the adsorption of OH atoms increases 0.3 eV of band gap at an equilibrium state, and that the current from H atom adsorption is larger than that of the other atoms at a non equilibrium state, because H atom adsorption not only increases density of states near the bottom of the conduction band, but also introduces impurity energy level in the band gap directly. The current from H atoms in ZGNR is 1.5 times higher than that from AGNR and the current of H atomic adsorption in middle of GNR is higher than that of its edge. The results provide a theoretical basis for improving the sensitivity of graphene gas sensors and biosensors.

graphene nanoribbons; atomic adsorption; tight binding; Green’s function; transmission spectra

2014-08-09。

李昕(1968—),女,副教授;王小力(通信作者),男,教授,博士生導師。

國家自然科學基金資助項目(91123018,61172041,61172040);陜西省自然科學基金資助項目(2014JM7277)。

時間:2014-11-13

10.7652/xjtuxb201502007

TN304.9

A

0253-987X(2015)02-0037-06

網(wǎng)絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20141113.1028.001.html